《现代分析测试》10-11 多晶体分析方法

,第四章 多晶体分析方法,4-1,引言,粉末法是所有衍射法中应用最广的一种方法。它是以单色,X,射线照射粉末试样,(,真正的粉末或多晶试样,),。,粉末法主要可以分为：,德拜谢乐,(Debye-Scherrer),照相法,特点：圆棒状试样，用乳胶片记录衍射数据，,现在已不常用,粉末衍射仪法,特点：用电子探测器记录衍射数据,（此外还有聚焦法、针孔法等粉末衍射法）,4-2,粉末衍射图象的形成原理,如果以入射线为轴，使晶粒转动，则衍射线也将绕入射线转动，形成一个衍射圆锥面，其顶角等于,4,。,德拜法,德国科学家德拜与谢乐,1916,年发明德拜相机，首创,X,射线粉末,照相法，把物质晶体结构测量实用化。德拜法设备简单，测量,精度高，全世界几万种物质的标准物相大都由德拜法测出。,每一组具有一定晶面间距的晶面，都将分别地形成各自的衍射锥。如果通过圆柱形底片截取这些衍射锥，将得到一系列衍射弧对，每个弧对都可以用相应的干涉指数,HKL,标记。,德拜法示意图,德拜法成像示意图,德拜法,德拜法样品制备原则是：,均匀，无宏观织构、无内应力，使衍射线均匀而连续，以利于准确测量衍射线的位置和强度。,装片法：,德拜法,纯铝的多晶体德拜相及德拜相的标定,（铜靶、铝试样、不对称装片法、负片）,德拜法,Bragg,角度的测定,S,： 弧间对的距离，,R,： 底片弯成圆柱面的半径，,：各衍射线相应的,Bragg,角度,德拜法,据德拜相衍射弧对间的距离，可以算出各衍射线对应的,Bragg,角,：,由计算出的每一根衍射线的,值，再根据,Bragg,方程计算出,d,值。衍射线束的强度以德拜线的黑度来表示。黑度用黑度计或目测法。目测结果可分为很强、强、中、弱、很弱五级。德拜照相法的角分辨率,(2),为,0.4,-0.8,。设备简单、照片直观，但不易自动化。,德拜法,衍射花样的指标化,目的：确定每个衍射圆环所对应的干涉指数（点阵类型）。,以立方晶系为例：,两式中，,a,和,hkl,是两组未知数，消去后，得,：,其中,N,为整数，,将干涉指数,hkl,按 由小到大得顺序排列，并考虑到系统消光，可得到：,指数化标定的步骤：,1,）算出各衍射线的,sin,2,顺序比。,2,）与不同晶体结构物相的干涉指数,(hkl),进行对比。,3,）确定晶体结构类型，推断出各衍射线条的干涉指数。,4,）如是立方晶体，可利用布拉格定律计算晶格常数。,hkl,100,110,111,200,210,211,220,221,310,311,点阵,N,1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,简单,N,2,4,6,8,10,体心,N,3,4,8,11,面心,衍射花样的指标化,4-3 X,射线衍射仪,X,射线衍射技术的发展历程,劳埃相机,德拜相机,X,射线衍射技术,什么是,X,衍射仪？,利用对,X,射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线的位置、强度和峰形的仪器。,X,Pert PRO,X,射线衍射仪 荷兰帕纳科公司,PANalytical B.V.,技术指标： 测角仪衍射范围：,6,140,(2),； 步进扫描最小步长；,0.01,(2)/,步； 测角仪,2,角误差：,0.01,X,射线衍射仪,岛津,XRD-7000S,1.X,射线发生器：功率：,3KW,管电压：,20-60KV,管电流：,2-80mA,2.,测角仪： 采用水平样品型扫描方式连续或步进扫描方式，,s,d,联动或,s,、,d,单动方式；最小步进角度,0.0001(),，,0.0002(2),；角度重现性,0.0001 (2),；扫描范围：,-6- +82,（,s,）,-6- +132(d),3.,探测器： 闪烁晶体计数器，线性范围,310,5,cps,，配有具有前置信号增强功能的多毛细管系统，可增加强度有利于计数统计。,D/max 2550V X,射线衍射仪,衍射仪附件, 多用途附件： 可做薄膜样品的表层物相鉴定；, 微区衍射附件：最小可做,10m,的物相分析；, 高温附件： 试样处于室温至,1500,状态下的结构分析。,1,）测角仪,2,）信号记录和处理系统,3,）电源及控制系统。,样品台与探测器绕测角仪中心始终保持,:,转速,比连续或步进、正或反向运动。,X,射线衍射仪的结构原理,X,射线衍射仪的基本构成,X,射线发生器,(,稳流、稳压的特性,),衍射测角仪,(,精密测量,2,角,),辐射探测器,(,测量,X,射线强度,),测量电路,控制操作和运行软件的电子计算机系统,X,射线管,测角仪是衍射仪的核心部件，相当于粉末法中的相机。,测角仪的构造示意图,测角仪,试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴与测角,仪的中心轴垂直。,试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自,身中心轴转动。,试样和记数管按,1:2,的角速度关系连续转动,这一,动作称为,-2,联动,。,测角仪的构造特点,测角仪的衍射几何,测角仪的衍射几何的关键问题有二：,1,）满足布拉格衍射条件。,2,）满足衍射线的聚焦条件。,正因为,“,聚焦,”,作用，衍射仪可以测量强度较弱的衍射线。,衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行的那些反射面的反射，这一点与粉末照相法是不同的。,在测角仪的测量动作中，计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量。所以无论衍射条件如何改变，最多只能有一个,(hkl),衍射线聚焦到,F,点接受检测。,早期的衍射仪聚焦通常存在误差,，而新式衍射仪可以使计数管沿,FO,方向径向移动，并与,-2 ,联动，使,F,始终在焦点上。,测角仪的衍射几何,测角仪,测角仪,测角仪,Tube,Divergence,slit,Sample stage,Goniometer,Receiving,slit,Monochro-,mator,Detector,测角仪,测角仪的光学布置,光学布置要求：,1,）,X,射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行。,2,）采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑，,光学布置目的：控制,X,射线的发散度。,X,射线探测器的工作原理,探测器是,X,射线衍射仪的重要组成部分。它包括换能器和脉冲形成电路，换能器将,X,射线光子能量转变为电流，脉冲形成电路将电流转变为电压脉冲，被记数装置记录。,常用的,X,射线探测器有：,正比计数器,盖革计数器,闪烁计数器,锂漂移硅检测器,正比计数器和盖革计数器,两者都是以气体电离为基础的。每个,X,射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，继而产生一个易于探测的电压脉冲。,当电压一定时，正比计数器所产生的脉冲大小与被吸收的,X,射线光子的能量呈正比。如：吸收一个,CuK,光子（,hv=9000ev,）产生一个,1.0 mV,的电压,脉冲。吸收一个,MoK,光子（,hv=20000ev,）产生一个,2.2 mV,的电压脉冲,二者的区别：盖革计数器的气体放大倍数非常大。电压脉冲达,1,10V,，而正比计数器的电压脉冲为,mV,量级。,闪烁计数器和锂漂移硅检测器,闪烁计数器：利用,X,射线激发某种物质会产生可见的荧光，而且荧光的多少与,X,射线强度成正比的特性而制造的。,优点：闪烁晶体,(NaI),能吸收所有的入射光，吸收效率接近,100,。,缺点：本底脉冲过高，即使在没有,X,射线入射时仍会产生,“,无照明电流,”,的脉冲。,锂漂移硅检测器：属于原子固体探测器。,X,射线光子进入探测器后将硅原子电离，产生若干电子空穴对。后者的数量与入射光子的能量成正比。然后转换为电压脉冲。,优点：分辨能力强，分析速度快，检测效率,100%.,缺点：室温下产生电子噪声和热噪声。需液氮冷却。,三种计数器的脉冲分布曲线,几种计数器分辨本领的比较,半导体阵列探测器,100,多个微型探测器同时工作,直接探测衍射线，直接计数，,有效处理高计数率,缩短数据收集时间，,保持同等分辨率,完全免维护,超能阵列探测器,X,Celerator,计数测量中的电路,计数器的主要功能：,将,X,射线光子的能量转换成电脉冲信号，然后将电脉冲信,号转变成为操作者能直接读取或记录的数值。,脉冲高度分析器的原理,:,利用计数器产生的脉冲高度与,X,射线光子能量成正比的原,理来辨别脉冲高度，利用电子学电路方法剔除那些对衍射分,析不需要的干扰脉冲，由此可达到降低背底和提高峰背比的,作用。,Instrumentation,Sample stages:,For circular samples,From PW1800,多功能样品台,旋转样品台,多样品平台（,15,45,个）,特种,X,射线衍射装置,1,）高温,X,射线粉末衍射装置,2,）低温,X,射线粉末衍射装置,3,）高压,X,射线粉末衍射装置,4-4,衍射仪的测量方法和实验参数,一、测量方法：连续测量方法和阶梯测量方法,连续扫描测得的,Ni-Cr,基合金的粉晶衍射花样,将计数器转到一定的,2,角位置固定不动，通过定标器，采取定时计数,法或定数计时法，测出计数率的数值,阶梯扫描用于精确测定宽散衍射峰形（如测晶粒大小、非晶态结构的径,向分布函数和小角散射）；精确测定晶面间距和强度（点阵畸变和定量,相分析）等。,阶梯扫描模式,小角,X-,射线散射测定物质结构,定义：一般指散射角为零至几度内的散射现象为小角,X-,射线,散射（,SAXS,）。,测定两种情况的样品,:,a),某些物质内部含有长周期结构，像高聚合物或蛋白质，其晶面间距可达几十或上百原子间距离，根据布喇格定律散射角在小角范围。,b),如果试样内部存在纳米尺寸的密度不均匀区（,2,100nm,）时，则会在入射,X-,射线周围的,2-5,度以内出现散射,X-,射线,特殊的,X,射线扫描方式,固体脂质材料的小角度,X,射线衍射图,反映了有机物粘土复合材料的长周期结构,小角度,X,射线衍射,薄膜衍射分析示例,薄膜衍射分析示例,普通,X,射线衍射模式,薄膜,X,射线衍射模式,普通,X,射线衍射模式,薄膜,X,射线衍射模式,薄膜衍射分析示例,实验参数选择,影响实验精度和准确度的一个重要问题是合理地选择实验参数。,1),狭缝光阑的选择,一般而言，增加狭缝宽度可导致衍射线的强度增高，但同时却使分辨率下降。,通常可以选择发散狭缝和防散射狭缝相同大小，而接收狭缝的大小可根据强度及分辨率地要求而选择，相分析时常采用,0.2,或,0.4 mm,。,防散射狭缝的影响,索拉光阑（,soller slits,）的影响,接受狭缝的影响,时间常数选择,时间常数：对,X,射线衍射强度记录时间间隔的长短。,增加时间常数可使衍射线及背底变得平滑，但同时降低强度和分辨率，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成衍射线的不对称宽化。,降低时间常数将会使背底的波动加剧。,相分析中时间常数约为,1,4 s.,时间常数对石英,(11-2),衍射峰形状的影响,时间常数选择,扫描速度的选择,扫描速度对石英,(100),衍射峰形状的影响,扫描速度一般以度,/,分表示。增大扫描速度可以节约测试时间，但同时将导致强度和分辨率下降。,实验参数选择的总结,通常，当各参数变动时，所导致的得失往往是互相制约的，综合分析可以得出这样的结论：,为了提高分辨本领必须选用低速扫描和较小的接受狭缝光阑。,要想使强度测量有最大的精确度，就应当选用低速扫描和中等接受狭缝光阑。,