201215新版有机化学脂类

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,武汉大学医学有机化学,2012,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,第十五章脂类,&,第十六章甾族化合物,1,类脂的分类,类,脂,油脂,蜡,磷脂,类脂,Lipids,类脂,Lipids,类脂是一类天然有机物，大多数不溶于水而溶于烃类有机溶剂。常见的类脂类化合物有蜡、磷脂、甾醇。糖苷脂也属于类脂类化合物，糖苷脂和磷脂都是十分重要的生物分子化合物。,蜡,Wax,蜡是类脂的一种，存在于许多海生浮游生物中，也是某些动物羽毛、毛皮、植物的叶及果实的保护层。,它的化学成分是高级脂肪酸与高级饱和一元醇形成的酯。,一般含,24-26,个偶数碳原子的长链的脂肪酸和含有,16-36,个偶数碳原子的长链脂肪醇组成的酯的混合物。,蜡中除高级脂肪酸的高级醇酯外， 还含有少量游离脂肪酸、 高级醇、 酮和烃。,根据其来源可分为动物蜡和植物蜡两类。,蜡,Wax,动物蜡有蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、羊毛蜡。虫蜡也叫白蜡，是寄生于女贞树上的白蜡虫的分泌物。白蜡为我国特产，主要产地是四川。它的熔点高，硬度大。蜂蜡是由工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡，是建造蜂窝的主要物质。鲸蜡是从巨头鲸脑部的油中冷却分离得到的。植物蜡有巴西棕榈蜡，存在于巴西棕榈叶中。,蜡比油脂硬而脆，稳定性大，不溶于水，溶于乙醚、苯等有机溶剂。在空气中不易变质，难于皂化，在体内不能被脂肪酶所水解，故无营养价值。植物的果实、幼枝和叶的表面常有一层蜡起保护作用，以减少水分蒸腾，也可以避免外伤和传染病。此外，蜡对鸟和动物的表面防水方面起着重要的作用。蜡还用来制造蜡纸、软膏、鞋油、上光剂、地板蜡、润滑油等。,值得注意的是：蜡和石蜡不能混淆，石蜡是石油中得到的直链烷烃（含有,2630,个碳原子）的混合物,它们的物态、物性相近，而化学性质完全不同。,14.1,油脂,概念：脂肪和类脂的总称，是一类不溶于水易溶于有机溶剂，并能为机体利用的有机化合物。,Neutral fats and oils,An ester - a triacylglycerol,（三酰甘油）,14.1.1,油脂的结构、组成和命名,1,、脂肪的化学名称或称为甘油三酯,2,、三酯酰甘油是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子通过磷酸酯键生成的化合物。三个脂酰基可以相同，也可以不同。,3,、植物种子中三酯酰甘油主要含不饱和脂肪酸，呈液态；动物组织中三酯酰甘油含饱和脂肪酸较多，呈固态。,Common fatty acids,（常见脂肪酸）,oleic acid,（油酸）,linoleic acid,（亚油酸）,linolenic acid,（亚麻酸）,palmitic acid,（棕榈酸）,stearic acid,（硬脂酸）,CH,3,(CH,2,),14,CO,2,H,CH,3,(CH,2,),16,CO,2,H,CH,3,(CH,2,),7,CH=CH(CH,2,),7,CO,2,H,CH,3,(CH,2,),4,CH=CHCH,2,CH=CH(CH,2,),7,CO,2,H,CH,3,(CH,2,),2,CH=CHCH,2,CH=CHCH,2,CH=CH (CH,2,),7,CO,2,H,CH,3,(CH,2,),12,CO,2,H,myristic acid,（豆蔻酸）,Melting points,（熔点）,Stearic acid(,硬脂酸,)70,o,C(C18),Palmitic acid,（棕榈酸）,63,o,C(C16),Myristic acid,（豆蔻酸）,54,o,C(C14),Oleic acid,（油酸）,16,o,C(C18),，,1 x C=C,Linoleic acid,（亚油酸）,-5,o,C(C18),，,2 x C=C,Linolenic acid,（亚麻酸）,-11,o,C (C18),，,3 x C=C,Olive oil,（橄榄油）中脂肪酸含量,oleic acid,（油酸）, 83%,palmitic acid,（棕榈酸）, 6%,linoleic acid,（亚油酸）, 7%,油脂中不同类型脂肪酸的含量,红花油 棉籽油,玉米油 棕榈油,橄榄油 牛油,大豆油 黄油,花生油 椰子油,脂类的来源,由食物供给。油脂是构成动植物的必要成份，具有贮藏能量的重要功能，是动植物生命活动所需能量的主要来源之一。,由摄入的碳水化合物和蛋白质合成,（这就是,多吃糖也会发胖,的原因）,其中,必需脂肪酸,不可缺少，不能自身合成,亚油酸,亚麻酸,花生四烯酸,深海鱼油：,深海鱼油,用人工方法从鱼肉中提取、配制成的鱼油丸可以作为营养补充剂 。,欧米加,-3,脂肪酸的主要功能成分有两种：二十碳五烯酸（,EPA,）和二十二碳六烯酸（,DHA,）。两种成分一般应该以,21,或接近,21,的比例同时包含在鱼油丸中。它们的总含量越高，鱼油丸所含的营养成分就越高。,鱼油丸属于营养补充剂，包括有效成分（,EPA,和,DHA,）、介质（如植物油等）、抗氧化剂（如维生素,E,等）、和胶囊。,14.1.2,油脂的物理性质,P261,天然油脂：各种高级脂肪酸的甘油脂、色素、纤维素及游离脂肪酸的混合物。,无固定熔点和沸点，有颜色和气味。,密度：,1g.cm,-1,溶解度：难溶于水，易溶于有机溶剂。,植物油中的,RCOOH,主要为不饱和酸。如：,动物油中的,RCOOH,主要为饱和酸。如：,植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故,m.p,低，室温下为液体；,动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故,m.p,高，室温下为固体。,14.1.3,油脂的化学性质,（一）油脂的皂化：,皂化反应是碱催化下的酯水解反应，尤指油脂的水解。,狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠混合，得到高级脂肪酸的钠盐和甘油的反应。,这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。,油脂在,NaOH,或,KOH,溶液中水解，得到甘油和脂肪酸的钠盐或钾盐，这些盐常用作肥皂，所以称为“皂化”。,Hydrolysis of these esters,（酸碱酶水解）,皂化值,皂化值,表示在规定条件下，中和并皂化,lg,物质（油脂）所消耗的氢氧化钾毫克数。（中国标准试验,GB/T 8021,）,P,262,一些常见油脂的脂肪酸含量、皂化值和碘值。,皂化值与油脂的平均相对分子质量有关。,皂化值大：分子量小；,皂化值小：分子量大。,皂化值：检验油脂质量，制皂用碱量。,（二）加成反应,1,，氢化,油脂的氢化：油质的硬化,食用油脂的氢化是为了提高油脂质量,为人造奶油、起酥油等油脂新品种提供硬化油原料。动植物油通过选择性氢化,可改善油脂的结构,使其中的不饱和脂肪酸部分得到饱和,从而使油脂的物理化学性质发生变化,制成食用硬化油。油脂在镍的催化下发生加氢反应，使脂肪酸烃基中的不饱和键变成饱和键。,应用：,氢化后的油脂提高了硬度及熔点,使液体油固化,便于运输和加工,;,提高了抗氧化能力和热稳定性,便于保管和储存,;,抗酸败,另外,氢化后的油脂的色、香、味也大为改善。,植物性油脂氢化的工艺流程,植物油脱胶碱炼脱臭选择性氢化触媒分离碱炼脱色脱臭氢化硬化油。,氢化,加成,植物油的催化氢化,油脂氢化过程中反式脂肪酸形成,通过控制氢化操作条件,选择催化剂,加入添加剂,减少油脂氢化过程中反式脂肪酸形成,.,人造奶油或人造黄油是由普通植物油加氢制成，氢化处理后，植物油就从液态变为固态或半固态的油脂。在此过程中，氢分子与碳分子的结合从顺式变为反式，成为反式脂肪酸。,反式脂肪酸人造奶油？,氢化油、人造黄油、起酥油,多吃天然食物 加工品少吃为妙,回归自然均衡的饮食，少吃一些加工食品，平均每人每天摄入的反式脂肪酸不要超过总脂肪摄入量的,3%5%,。,反式脂肪酸（,trans-fattyacids,，,“,TFAs,”,），,反式脂肪酸危害有多大？,美国食品与药物管理局称，反式脂肪酸可增加患心脏病的风险。,还有报道指出，反式脂肪酸还会减少男性荷尔蒙分泌，对精子产生负面影响，中断精子在身体内的反应。,反式脂肪酸像饱和脂肪酸一样，会增加血液中低密度脂蛋白、胆固醇含量，同时还会减少可预防心脏病的高密度脂蛋白、胆固醇含量，增加患冠心病的危险。反式脂肪酸导致心血管疾病的几率是饱和脂肪酸的,3,5,倍。反式脂肪酸还会增加人体血液的黏稠度，容易导致血栓形成。,此外，反式脂肪酸还会诱发肿瘤、哮喘、,型糖尿病、过敏等疾病。,反式脂肪酸对生长发育期的婴幼儿和成长中的青少年也有不良影响，胎儿通过胎盘、新生婴儿通过母乳均可以吸收反式脂肪酸，这会影响孩子对必需脂肪酸的吸收。同时，反式脂肪酸还会对青少年的中枢神经系统的生长发育造成不良影响，抑制前列腺素的合成。,氧化油脂足以危害健康,经常听闻,:,摄食太多的动物油脂会有害健康,因此,许多人已改为摄食被认为有健康的多元不饱和植物油,例如红花，葵花,芥花籽,玉米或大豆油,.,多元不饱和植物油普遍被营养学家所推崇,因为这一类植物油据称无害心脏健康,.,但多元不饱和油脂的稳定性低于单元不饱和油脂,(,例如橄榄油和棕榈油,),故此较容易氧化,.,所以,在温带国家被存于室温及装在透明,非黄竭色塑料瓶的食用油往往会被氧化,氧化的油会对健康带来不利,!,油脂高温烹调时也会发生氧化，产生大量的自由基与聚合物质，危害健康。,科学家和营养学家对于把油加热或循环再利用所致的健康风险已越来越关注,.,经过加热的油会产生一种有毒复合物,-HNE.,此复合物与各种疾病,(,包括心血管疾病,帕金森症和阿兹海默症,肝脏问题甚至癌症,),有所关联,.,2,，加碘,碘值：系指脂肪、脂肪油或其他类似物质,100g,，当充分卤化时所需的碘量（,g,）。,药典规定注射用油的碘值为,79,128,。,碘值说明油中不饱和键的多少。,碘值高，则不饱和键多，容易被氧化而引起油脂的酸败变质；,碘值低，则油脂熔点高，常温接近固体，难以注射和吸收。所以注射用油需规定一定的碘值范围。,对双键的加成100,g,油脂 / 碘,X,（,g,），,不饱和度的量度，碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。,X,大，不饱和度也大,测量：氯化碘,(ICl),，溴化碘,(IBr),冰醋酸溶液作溶剂，,Cl,Br,活化,3、干性,干性油：,Drying oil,在空气中易氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜的油类。,某些油在空气中放置，可形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。,一般是浅黄色液体。主要成分是亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的甘油酯。碘值在,130,以上。例如桐油、梓油、亚麻油等。,广泛用于油漆、油墨、油毡和油布等工业。,油脂的干化在油漆要业中具有重要意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油,(,例如桐油,),干性最好。,双键的个数，多干,双键的位置，共轭干,碘值,150,的油脂为干性油，如桐油。,（三）酸败,酸败：,脂肪暴露在空气中，经光、热、湿和空气的作用，或者经微生物的作用，产生脂肪酸和甘油，脂肪酸可经微生物进一步作用，使,R,的碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等，产生一种特有的臭味，此现象，叫做酸败。,脂肪发生酸败的原因：脂肪中的不饱和脂肪酸的双键被空气中的氧所氧化，生成分子量较小的醛和酸的复杂混合物，而光和热加快了这一氧化过程。,酸值,中和,1,克油脂所需的,KOH,的毫克数。,酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多，酸败程度,6.0,本质：,空气中的氧气、水、微生物,小分子醛、酮和羧酸,光、热及霉菌,(,四,),油脂的用途,三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高；,皮革加脂剂；,工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。,14.2,磷脂和糖脂,14.2.1,磷脂,磷脂：含磷的复合脂类化合物。,存在于动物的肝、脑、脊髓和神经组织，以及植物的种子（如大豆、棉籽、葵花籽等）中。,分类,甘油磷脂,鞘磷脂,Phospholipids,磷脂,There are two types of phospholipids,（磷脂）,: phosphoglycerides,（磷酸甘油酯）,and sphingolipids,（鞘磷脂）,. Here are the two “backbones”:-,（一）甘油磷脂,甘油磷脂：磷脂酸的衍生物，由一分子甘油与两分子高级脂肪酸、一分子磷酸通过之间结合而成的化合物。,相邻甘油羟基连接脂肪酸。,结构式：,P263,Phosphoglycerides,（甘油磷脂）,Phosphoglycerides contain an amino-alcohol, whose OH is forms an ester linkage to the phosphate group. The two other glycerol OH groups form esters links to fatty acids.,The phosphate group is also bonded to an amino alcoholcholine,（胆碱）,in lecithins.,In phosphatidylcholine, R is saturated and R is unsaturated,e.g. R = carbon chain of palmitic acid,（棕榈酸）,and R = carbon chain of oleic acid,（油酸）,.,(R),IUPAC,：手性甘油酯命名,立体专一编号,Sn,写在化合物前面,Sn-,甘油,-1-,软脂酸,-2-,油酸,-3-,磷酸酯,外消旋体：,rac-,（外消旋），未明,x-,天然存在的甘油酯都属于,Sn-,甘油,-3-,磷酸的构型，为,L-,构型,1,，磷脂酰胆碱,磷脂酰胆碱：磷脂酸与一分子胆碱通过酯键结合而成的化合物。“,a-,卵磷脂”,磷脂酰胆碱分子内既具有磷酸的酸性基团，又有碱性的季胺碱部分，常以内盐的形式存在。,天然的磷脂酰胆碱（卵磷脂）是一种混合物，水解得到脂肪酸、胆碱、甘油和磷酸等物质。,胆碱的应用：促进油脂转化为磷脂。,2,，磷脂酰乙醇胺（脑磷脂,Cephalins,）,isolated from the brain or spinal cord,the nitrogen base is ethyl 2-aminoethanol,（乙醇胺）,or serine,（丝氨酸：羟基丙氨酸）,磷脂广泛存在于动植物体内， 尤其在动物的脑和神经组织中以及蛋黄中含量较多。已知的磷脂多为甘油酯，以卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂（鞘磷脂）最为重要。它们都是含有磷酸酯的类脂物质，具有重要的生理作用。油料种子中都含有丰富的磷脂。,磷脂中的高级脂肪酸，常见的是软脂酸、硬脂酸、油酸等。在同一酯中往往含有一分子饱和的，而另一分子为不饱和的脂肪酸。由于甘油的,C1,和,C2,羟基被不同的高级脂肪酸所酯化，因此卵磷脂、脑磷酯是手性分子，具有,D-,型及,L-,型两种构型，但自然界存在的都是,L-,型的。,Phospholipids,磷脂,（二）鞘磷脂,鞘磷脂：神经鞘磷脂，不含甘油，是由鞘氨酸、脂肪酸、磷酸及胆碱所组成。,鞘氨醇结构,鞘氨脂结构,鞘磷脂,高等动物脑和神经组织中含量最丰富,细胞膜磷脂之一，与磷脂酰胆碱共存于细胞膜的外侧，,300,余种。,去掉酰胺键的酰基：溶血鞘磷脂。,14.2.2,糖脂,糖脂：中性糖鞘脂类，是含有糖、脂肪酸和鞘氨醇的复合类脂，常与磷脂共存。,别名：脑苷脂，脑中含量最高。,组成,鞘氨醇（或二氢鞘氨醇）,半乳糖（或葡萄糖）,脂肪酸（掬焦油酸，,a-,羟基掬焦油酸，二十四碳烯酸、,a-,羟基二十四碳烯酸等）,应用：血型,14.3,甾族化合物,甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动植物生命活动中起着重要的作用。,一、甾族化合物的结构,1,基本结构,甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：,R1,、,R2,一般为甲基，称为角甲基，,R3,为其它含有不同碳原子数的取代基。,甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示四个环，“ ”表示为三个侧链。,许多甾体化合物出这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。,四个环用,A,、,B,、,C,、,D,编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图：,2,甾核的立体结构构型及表示方法,甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为,26 = 64,个,天然产甾族化合物现知的只有两种构型，一种是,A,环和,B,环以反式相并联，另一种是,A,环和,B,环以顺式相并联。而,B,环和,C,环、,C,环和,D,环之间是以反式相并联的。,A,、,B,反式（,5,系）,A,、,B,顺式（,5,系）,二、甾族化合物的分类和命名,1,命名,甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。,2,分类,根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。,三、重要的甾族化合物,1,甾醇,1,）胆甾醇（胆固醇）,胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。,无色或略带黄色的结晶，,m.p148.5,在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。,5-,胆甾烯,-3-,醇,人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。,2,）,7-,脱氢胆甾醇,胆甾醇在酶催化下氧化成,7-,脱氢胆甾醇。,7-,脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素,D3,：,维生素,D3,是从小肠中吸收,Ca2+,离子过程中的关键化合物。体内维生素,D3,的浓度太低，会引起,Ca2+,离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。,3,）麦角甾醇,麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，,B,环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素,D2,（即钙化醇）。,维生素,D2,同维生素,D 3,一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素,D,。,2,胆汁酸,胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸。胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥皂“。,3,甾族激素,激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。激素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。,甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们的结构特点是在,C17,（,R3,）上没有长的碳链。,1,）性激素,性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。,性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定的生理功能。例如：,睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激素，有促进肌肉生长，声音变低沉等第二性征的作用，它是由胆甾醇生成的，并且是雌二醇生物合成的前体。,雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的第二性征的发育起主要作用。动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量极少，为了进行科学研究，从,4,吨猪卵巢只提取到,0.012g,雌二醇。,孕甾酮的生理功能是在月经期的某 一阶段及妊娠中抑制排卵。临床上用于治疗习惯性子宫功能性出血、痛经及月经失调等。,炔诺酮是一种合成的女用口服避孕药，在计划生育中有重要作用。,2,）肾上腺皮质激素,肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。皮质醇、可的松、皮质甾酮等皆此类中重要的激素。,皮质醇 可的松 皮质甾酮,Click to edit company slogan .,有机化学：第十五章脂类,&,第十六章甾族化合物,Thank you,for your attention!,本章习题：,P : 280 1,5,8,有机化学,57,