《现代分析测试》35-36 表面分析仪器

,表面,分析仪器之,1,低能电子衍射,原理：,能量为,101000eV,的低能电子射线对应的波长为,40040 pm,，大致相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透能力较差，所以这个能量范围内弹性散射（即能产生衍射部分的散射）电子只来自晶体内表面几层原子。分别以二维方式参与衍射，不足以构成真的三维衍射。,因此，低能电子衍射,LEED,（,Low Energy Electron Diffraction,）是用来作为表面分析的重要手段。,发展历程：,1927,年戴维逊,(C. Davisson),和革末,(L. H. Germer),发现电子有波性的实验就是低能电子射线在单晶,Ni,表面的衍射现象，但由于高真空和精密测量条件的限制，一直到二十世纪,60,年代以后随着超高真空和计算机技术的发展才使,LEED,发展成为研究表面结构的成熟的手段。,样品要求和实验条件：,样品的表面清洁是十分重要的。,样品表面用离子轰击净化，并以液氮冷却以防止污染。,真空度的要求。,1.3310,-4,Pa,真空度，需,1,秒钟表面吸附层即可达到一个原子单层。,1.3310,-7,Pa,真空度，需,1000,秒钟表面吸附层即可达到一个原子单层。,一般需要采用无油真空系统,为保证吸附杂质不产生额外的衍射效应，分析过程中表面污染度应始终每平方厘米低于,10,12,个杂质原子。,二维点阵的衍射,散射质点构成一维周期性点阵，单位平移矢量为,a,，波长为,的电子波垂直入射，得到相互加强的散射波：,如果考虑二维的情况，平移矢量分别为,a,和,b,，则衍射条件还需满足另一个条件：,垂直入射时一维点列的衍射,二维劳厄条件,二维点阵衍射与倒易点阵,二维点阵,倒易点阵,点阵常数为,a,b,的二维点阵和相对应的倒易点阵（点阵常数为,a*,b*,）有：,倒易矢量,g,hk,垂直于（,hk,）点阵，有：,由于单个原子层的二维点阵，其厚度仅为晶体内此原子平面的间距，所以它的每一个倒易点阵,h,k,在原子层平面的法线方向上扩展为很长的倒易杆。,二维点阵衍射的爱瓦尔德球作图法,在背散射方向上衍射波的波矢量,k,：,这就是二维点阵衍射的,Bragg,定律。,因吸附原子有序排列形成的二维点阵超结构,衍射花样的观察与记录,利用后加速技术的低能电子衍射装置示意图,- w,的（,001,）表面低能电子衍射花样,a),清洁的表面,b),吸附氧原子以后产生的超结构花样,(10),(01),(11),Si(111),低能电子衍射（,LEED,）的应用：,1,）晶体的表面原子排列。,2,）气相沉积表面膜的生长。,3,）氧化膜的形成。,4),气体的吸附与催化。,LEED,目前已成为测定晶体表面结构的最有效的方法。,表面分析仪器之,2,俄歇电子能谱仪,俄歇能谱仪的原理：,当原子内壳层电子因为激发而留下一个空穴时，由较外层向这个能级跃迁使原子释放能量的过程中，将这部分能量交给另外一个外层电子引起进一步电离，从而发射一个具有特征能量的俄歇电子。,检测俄歇电子的能量和强度，就可以获得有关表面层化学成分的定性和定量信息。,俄歇电子的形成原理,The diagram above shows the electronic structure of Na metal :,Electronic Structure of Solid,俄歇跃迁及其几率,原子发射一个,K,L1L2,俄歇电子，其能量为：,可见，俄歇跃迁涉及三个核外电子，分属于,A,B,C,三个壳层。,A,壳层的电,子的电离将引起,B,C,壳层能级的变化。对于原子序数为,Z,的原子，电离以,后的,C,壳层由,E,c,(Z),变为,E,c,(Z,),，于是俄歇电子的特征能量为：,其中是一个修正量，可以近似取,1,。,可能引起俄歇电子发射的电子跃迁过程是多种多样的。,例如：对,K,层电离的激发状态，其后的跃迁过程有两种可能：,1,）发射各种能量不同的,K,系,X,射线光子,:,2),发射各种能量不同的,K,系俄歇电子,:,这是两个相互竞争的不同跃迁方式，它们的发射几率，即荧,光产额,k,和俄歇电子产额 满足：,同样，以,L,或,M,层电子电离作为初始激发态时，也存在同样的情况。,各种元素的俄歇电子能量,最常见的俄歇电子能量，总是相应于最有可能发生的跃迁过程，也即那些给出最强,X,射线谱线的电子跃迁过程。,显然，选用强度较高的俄歇电子进行检测，有助于提高分析的灵敏度。,对于,Z14,的轻元素的,K,系，以及所有元素的,L,和,M,系，俄歇电子的产额都是很高的，特别适宜于轻元素分析。采用,K,LL,电子鉴定。,对于,Z,14,的元素，采用,L,MM,电子比较合适。,对于,Z 42,的元素，采用,M,NN,和,M,NO,电子比较合适。,平均俄歇电子产额随原子序数的变化,轻元素检测的困难之处：,1,） 它们的激发强度比较低,(,因为荧光产额小,),，加上谱线的波长很长,(,如,Be,K,=11.4nm, C,K,=4.47nm, O,K,=2.36nm),，因而受到样品和检测器的强烈吸收，使信号强度往往很弱。,2,） 轻元素的特征,X,射线波长常常因为它们在样品内的化学键状态不同而有所变化，也即谱线的峰值位置随之发生漂移，原子序数愈低，漂移愈明显。,3),轻元素的,K,系谱线常常与原子序数较高的一些元素的,L,系谱线重叠而难以鉴别。,4,） 油扩散泵真空系统的污染问题也严重干扰轻元素的分析，因为样品表面的污染覆盖层对长波长,X,射线带来的附加吸收是不可忽略，而又不确定的因素。,俄歇电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据：,大多数元素在,501000 eV,能量范围内有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积取决于发射的深度和入射电子束的束斑直径。,但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却仅限于表层以下,110,的深度范围,(,否则将出现强烈的原子吸收和噪声湮没,),。显然，在这样的浅表层内，入射电子的测向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸相当。,目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针仪”可以分析大约,500 ,的微区表面化学成分。,俄歇电子能谱的检测,当入射电子照射到试样上，除了发射具有特征能量的俄歇电子外，还有弹性散射电子和非弹性散射电子，但其中为数最多的还是能量较低的二次电子。,在俄歇电子能量范围内，由初级入射电子所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度。俄歇电子的电流约为,10,-12,A,数量级，而二次电子等的电流高达,10,-10,A,，所以俄歇电子谱的信噪比极低，需要特殊的能量分析器将微弱的俄歇电子在强背底上检测出来。,俄歇电子的检测过程：,1,）靠能量分析器强将能量为,E+E,的电子挑选出来。,2,） 通过相敏放大器将信号微分放大，显示出能谱曲线的斜率,dN(E)/dE,，从而将缓慢变化的背底压低，突出俄歇峰的变化。,俄歇电子能谱,(a),及其斜率,(b),随能量变化的示意图,1.,二次电子,2.,俄歇电子,3.,弹性散射电子,用,dN(E)/dE,的极小值处的能量作为俄歇电子的能量。,用极大值与极小值间的差值作为俄歇电子数目多少的表征。,Ag,原子的俄歇电子能谱图,For a given element, several lines and Auger emissions can be observed. Lets take for example nickel contained in a nickel oxide specimen. This spectrum is generally obtained with a 1 eV acquisition step and it shows the main lines for this element.,By using the first order derivative of the signal it is possible to get a better line assignment. The derivative signal highlights inflexion points (slope sign changes in the original signal). It becomes then easier to distinguish between LMM4 and LMM5 transitions. This area has been coloured in green on the following spectrum.,俄歇能谱仪的定量分析,目前，利用俄歇电子进行表面成分的定量分析，精度比较低，基本是半定量的水平,(,相对精度为,30,左右,),。如果考虑俄歇电子的有效发射深度和基底的背散射元素，相对精度可达,5,左右。,定量分析底理论基础：,通过下式，将测量得到底峰峰幅值,I,A,(A,为某元素符号,),换算成为它的原子百分浓度,C,A,：,其中， 是纯银样品底峰峰幅值，,S,A,是元素,A,的相对俄歇灵敏度因素,(,常数,),，,D,X,是标度常数。,俄歇电子能谱的构造,1,）激发源（电子枪）,激发源的能量宽度影响电子能谱的分辨率，激发源的强度则影响其灵敏度。,2,）试样及试样室,主要是固体。粉末样品用粘接、压片或溶剂处理，块状样品用银胶粘接，试样表面尽可能光洁。,3,）电子能量分析器,俄歇电子能谱仪的核心，有半球型和圆筒镜面型两种。,工作原理：利用内外两等位面夹层的电位差，每次只允许一种能量的特征电子通过，连续改变电位差值可以对电子的动能进行扫描，使不同能量的特征电子依次被检测器接受，从而记录出计数,N,随特征能量,E,的变化曲线。,电子能量分析器的示意图,X-ray,Source,Electron,Optics,Hemispherical Energy Analyzer,Position Sensitive Detector (PSD),Magnetic,Shield,Outer Sphere,Inner Sphere,Sample,Computer System,Analyzer Control,Multi-Channel Plate Electron Multiplier,Resistive Anode Encoder,Lenses for Energy Adjustment (Retardation),Lenses for Analysis Area Definition,Position Computer,Position Address Converter,W,能量过滤器,(EF),4,）探测器和锁相放大器,目的是压缩同频窗口，抑止噪声干扰，这是弱信号检测的一种基本技术。,5,）真空系统,对真空的要求在大型仪器中最高。,如：表层吸附一层,0.4nm,厚度的气体，就将使样品发出的电子受阻，变得难以测量。,JAMP-7830F,场致发射型俄歇微探针,(,美国,),采用在发射极正下方装有聚光镜的电磁场重量型,TFE,电子枪,可以得到,100nA,以上的波束电流,从而可以根据数十,nm,秩序的空间分辨率进行二次光电分析。,最小探针直径,:4nm(,观察二次电子图像时,),、,10nm(,俄歇分析时,),加速电压,:0.5,25kV,电子分光器,:,带输入镜头的静电半球型分析器,分析软件,:,光谱、线、图像分析、深度方向分析,场发射扫描俄歇纳米探针,SAM,（美国）,技术参数,1.,电子束径,700 KCPS(10KV.10nA) 3.,能量分辨率,700:1(10KV.10nA) 5.,样品台,25-60mm,主要特点,1.,场发射电子枪,2.,筒镜分析器（,CMA,）和同轴电子枪，无阴影效应,3.,多道检测器（,8,）,4.,全自动样品台,俄歇电子能谱的主要应用：,1.,表面偏析元素的分布和偏析深度,表面的偏析有时仅仅发生在表面或界面的几个原子层范围以内，具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪技术为材料表面分析提供了有力手段。,工程实例：,1,）含,Ti,仅,0.5,的,18Cr-9Ni,不锈钢热轧成,0.05mm,厚的薄片后，,AES,分析，表面的,Ti,含量大大高于它的平均成分，当温度提高到,1373 K,时，发现表层含,Ti,竟高达,40 %(,原子比,),。,2,）,AES,分析，,S,在不锈钢中有单原子层的偏析。,3,）,AES,分析，,Zr,在,Nb-Zr,合金表面与,C,N,O,形成稳定化合物，因此，,Zr,在表面的偏析可提高抗腐蚀性。,2.,金属和合金的晶界脆断,钢在,550,左右回火时，会出现回火脆性， 据,AES,分析发现，杂质元素在晶界偏析是引起晶界脆性的根本原因。引起晶界脆性的元素有：,S, P, Sb, Sn, As, O, Pb,等等。有时它们的平均含量仅为,10,-6,10,-3,，在晶界附近的几个原子层浓度竟富集到,10,10,4,倍。,钢的回火脆性断口表面的,AES,能谱图,a),脆断,b),正常,0.39%C, 3.5%Ni, 1.6Cr, 0.06Sb,合金钢的俄歇电子能谱图，注意正常态和回火脆性态下,Sb,和,Ni,的双重峰变化。,脆性状态下，,Sb,的浓度比平均成分高两个数量级，利用,Ar,离子轰击薄层,5,以后，,Sb,的含量下降,5,倍左右，这说明脆性状态下它的晶界富集层仅为几个原子层的厚度。在正常的状态，晶界上未检测到,Sb,的俄歇峰。,工程实例：,高纯,Fe-P-Cr-C,合金晶界的高分辨俄歇能谱分析,研究目的：,精确测定磷、碳、铬在晶界的偏析量，澄清碳、铬对磷偏析的影响。,实验研究所用合金及样品处理,质量分数组成为,Fe0.2 %P-2 %Cr-0.02 %C,及,Fe0.2 %P-2 %Cr-0.15 %C,在,800,真空炉,( OCH,4个碳元素所处化学环境不同,固体化合物表面分析,取样深度,d,= 3,；,金属,0.52nm,；,氧化物,1.54nm,；,有机和高分子,410nm,；,表面无损分析技术；,钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。,3.4 X,射线光电子能谱分析法的应用,(1),元素定性分析,各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素,(H,、,He,除外,),；,(2),元素定量分析,一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度,1-2%,；,产物有氧化现象,特殊样品的元素分析,可从,B,12,中,180,个不同原子中，检测出其中的一个,Co,原子,化学结构分析,依据,：,原子的化学环境与化学位移之间的关系；,例：化合物中有两种碳原子，两个峰；,苯环上碳与羰基上的碳；,羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；,峰强度比符合碳数比,。,XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork,150,145,140,135,130,Binding Energy (eV),PbO,2,Pb,3,O,4,500,400,300,200,100,0,Binding Energy (eV),O,Pb,Pb,Pb,N,Ca,C,Na,Cl,XPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb,3,O,4,rather than Fe,2,O,3,Egyptian Mummy,2nd Century AD,World Heritage Museum,University of Illinois,Analysis of Carbon Fiber- Polymer Composite Material by XPS,Woven carbon fiber composite,XPS analysis identifies the functional groups present on composite surface. Chemical nature of fiber-polymer interface will influence its properties.,-C-C-,-C-O,-C=O,Analysis of Materials for Solar Energy Collection by XPS Depth Profiling- The amorphous-SiC/SnO2 Interface,The profile indicates a reduction of the SnO,2,occurred at the interface during deposition. Such a reduction would effect the collectors efficiency.,Photo-voltaic Collector,Conductive Oxide- SnO,2,p-type a-SiC,a-Si,Solar Energy,SnO,2,Sn,Depth,500,496,492,488,484,480,Binding Energy, eV,X-ray Photoelectron Spectrometer,