CO2合成甲醇催化剂研究进展

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/9/20,#,CO,2,合成甲醇催化剂研究,进展,袁,建军,工艺管道室,CONTENTS,目录,甲醇,一,CO,合成甲醇,二,三,CO,2,合成,甲醇,煤化工现状及面临挑战,截至,2015,年,，全国各地企业拟建、在建或已投产煤制气项目总计已达,50,个，其中，,SNG,项目,已超过,25,个。然而作为多碳的合成天然气行业的发展却带来了温室气体排放的问题,，合成,天然气生产使用过程的碳排放相当于常规天然气的,7,倍。,碳排放,煤化,工现状及面临,挑战,现代煤化工的面临最大问题是高耗能、高污染、高碳排放的挑战，这与国家,的“,节约、清洁、安全”的能源利用总体原则以及构建低碳、高效、可持续的,现代能源,体系仍有距离。,问题,煤化,工现状及面临,挑战,煤化工国家,政策：,从上述数据不难看出，在煤化工项目中，二氧化碳等污染气体的排放是,煤化工,产业面临的环境压力之一，减少和降低排放，是煤化工产业向国家“,节约,、,清洁,、安全”的能源利用总体原则迈进的路径,之一。,“,甲醇是什么？,有毒，误饮,5,10,毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。,分子式：,CH,3,OH,英文名：methanol/wood alcohol,是最简单的饱和一元醇,是除合成氨之外，唯一由煤经汽化和天然气经重整大规模合成的化学品,用途：合成甲醛、醋酸、二甲醚、甲烷氯化物、聚乙烯醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醇燃料等,甲醇介绍,“,甲醇制备工艺,3、木材或木质素干馏法制甲醇的方法（已淘汰）,1、CO+H,2,=CH,3,OH（主要）,催化剂,2、CO,2,+3H,2,=CH,3,OH+H,2,O（不成熟）,催化剂,空气,天然气,煤,石油,生物质,生物质：CHxOy+ O,2,+ H,2,O=CH,4,+ CO + CO,2,+ H,2,+ H,2,O + C,天然气：CH,4,+H,2,O=CO+3H,2,CO+H,2,O=CO,2,+H,2,（甲烷水蒸气重整）,煤: C+H,2,O=CO+H,2,C+1/2O,2,=CO,CO+H,2,O=CO,2,+H,2,CO,2,+C=2CO,4、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法等,甲醇介绍,CONTENTS,目录,甲醇,一,CO,合成甲醇,二,三,CO,2,合成,甲醇,9,“,甲醇合成催化剂,不同,催化剂,，,在不同,操作条件,下，合成气合成的产物不同。,CO+H,2,乙醇,甲醇,乙二醇,二甲醚,甲烷,汽油，柴油,CO,合成甲醇,“,甲醇合成催化剂,反应物,催化剂及反应条件,产物,CO+H,2,Rh/Pt/SiO,2,573K,70bar,乙醇,Cu-Zn-Al,Zn-Cr-O,573K,100bar200bar,甲醇,Rh,络合物,473K563K,500bar3000bar,乙二醇,Cu-Zn,及分子筛,493K,30bar,二甲醚,Ni,473K573K,1bar20bar,甲烷,Co,Fe,473,1bar30bar,合成汽油，柴油,CO制甲醇工艺,CO,合成甲醇,11,“,甲醇合成催化剂,1、早期工业合成甲醇采用的催化剂主要为,锌铬（ZnO/Cr,2,O,3,）催化剂,，它是德国BASF公司于1923年首先开发成功的。,缺点：,高压高温,因为锌铬催化剂的活性较低，为获得较高的催化活性，操作温度在,590670K,之间；为获得较高的转化率，需在高压下操作，操作压力为,2535MPa,。,2、20世纪60年代英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功,铜基催化剂,。,优点：,在低温下表现较高的活性，大大,降低了反应温度和压力,，操作温度为500530K，压力510MPa，成为当前合成甲醇工业主导催化剂。1966年后,世界上几乎所有甲醇合成厂家都用铜基催化剂,，锌铬催化剂逐渐被淘汰。,CO,合成甲醇,“,铜基催化剂,2/根据铜锌催化剂加入的,不同助剂,可分为三个系列：,1/,纯铜没有合成甲醇的催化活性,CuO/ZnO/Cr,2,O,3,铜锌铬系,CuO/ZnO/Al,2,O,3,铜锌铝系,其他铜锌系列催化剂，如,CuO/ZnO/Si,2,O,3,、,CuO/ZnO/ZrO,等。,基于其他助剂，如,B,、,Mg,、,Ce,、,Cr,、,V,等的铜锌催化剂的活性、选择性等不如铜锌铝系、铜锌铬系，见下表：,CO制甲醇工艺,CO,合成甲醇,“,基于其他助剂的铜锌催化剂,助剂,温度,/,压力,/MPa,空速,/h,-1,活性,/mol,L,-1,h,-1,Al,2,O,3,260,6.78,29000,108119,Ag,275,5.27,9600,13.4,Mg,180,5.07,20000,23.4,Mg,200,7.10,20000,29.3,Ce,250,7.58,5000,4.9,Ce,260,5.07,10000,55.5,V,230,2.87,3500,31.2,V,270,10000,23.7,Mg,270,10000,25.4,CO制甲醇工艺,CO,合成甲醇,“,铜基催化剂的组分性质,铜基催化剂的主要组分为：CuO、ZnO、Al,2,O,3,:,1、,CuO,：经过还原以后成为催化剂的,活性中心,，存在于CuO-Cu的活性界面上。,2、,ZnO,：是CuO催化剂最好的,助催化剂,，很少量的ZnO就能使CuO催化剂的活性提的很高。,（1）稳定活性中心Cu,+,（亚铜）；,（2）保持Cu（铜微晶）的高度分散；,（3）活化H,2,(增加催化剂吸附氢气的速率）；,（4）吸收合成气中的毒物（吸收后以ZnX存在）；,（5）Cu/ ZnO界面形成独特的活性中心（有理论认为反应是双功能，Cu，ZnO参与不同的步骤，构成总的机理）；,CO制甲醇工艺,具体可参看相关文献,（,6,）适当配比的,Zn-Cu,有很好的“协同促进”作用。不同组成,CuO-ZnO,催化剂的活性见下表：,CO,合成甲醇,15,“,不同组成CuO-ZnO催化剂的活性,CuO-ZnO,组成,碳转化率,/%,活性,/kgCH3OH/(kg.h),CuO-ZnO,组成,碳转化率,/%,活性,/kgCH3OH/(kg.h),0-100,0,0,40-60,9.6,0.18,2-98,0.7,0.03,50-50,11.3,0.20,10-90,1.0,0.02,67-33,21.8,0.41,20-80,10.2,0.24,100-0,0,0,30-70,51.1,1.35,试验条件250，7.5MPa，空速5000h-1，进气组成H2:CO:CO2=70:24:6,CO制甲醇工艺,CO,合成甲醇,16,“,Al,2,O,3,是铜基三元催化剂中的第三组分，但氧化铝对合成甲醇反应几乎,没有催化活性,。但是Al,2,O,3,含量在,10%,左右的时候，催化剂的晶体尺寸减少，铜的表面和催化剂的总表面的比值最大，,活性最好,。另外还可以,提高催化剂的稳定性,（加入Al,2,O,3,可以形成作为分散剂和隔离剂的铝酸锌而防止铜粒子的烧结，是高分散Cu/ ZnO的稳定剂）,氧化铝（Al,2,O,3,）,CO制甲醇工艺,组分,CuO,ZnO,Al,2,O,3,质量分数,40%80%,10%30%,5%10%,铜基催化剂的组分含量,CO,合成甲醇,CONTENTS,目录,甲醇,一,CO,合成甲醇,二,三,CO,2,合成,甲醇,18,CO,2,制甲醇工艺,CO,2,加氢反应主要包括三个反应：,CO,2,+H,2,=CO+H,2,O H=-41.112kJ/mol,CO+2H,2,=CH,3,OH H=-90kJ/mol,CO,2,+3H,2,=CH,3,OH+H,2,O H=-49.143kJ/mol,注,：CO,2,加氢制甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题，,存在：,水气变换反应CO+H,2,OCO,2,+H,2,（可逆）,1、合成甲醇反应中间物种的确定；,2、是CO,2,与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成。,CO,2,合成,甲醇,19,CO,2,制甲醇工艺,CO,2,合成,甲醇,、贵金属负载催化剂,贵金属负载催化剂目前大多数基于过渡元素金属或贵金属（如,Pd、Pt、Au、Rh或双金属,）作主催化剂活性成分，有醋酸钯、氯化钯、以多壁碳纳米管为载体的Pd-ZnO等。,、其他催化剂,不少研究者开展了一些CO,2,加氢制甲醇非铜基催化剂的研究。例如，德国BASF首先研制成功以铬和锌为主要成分的催化剂，其主要形态有,ZnO-CrO,3,或者ZnO-Cr,2,O,3,。此类催化剂为获得较高的活性，需要较高的反应温度和压力，操作温度在317387，压力在2530MPa。,1、铜基催化剂,其主 要 活 性 体 系 有,Cu/ZnO/Al,2,O,3,，Cu/ZnO，Cu/ZnO/ZrO,2,，,Cu/ZnO/SiO,2,，Cu/NiO,2,/TiO,2,，Cu/ZnO/ZrO,2,-M,X,O,Y,（Li,Na,K,Cs,Ca,Ce,Mn等）。这也是目前国内外研究最多的。,目前，CO,2,加氢制甲醇催化剂大致可以分为以下三类：,目前，发达国家的CO,2,加氢制甲醇技术处于中试水平。,20,CO,2,制甲醇工艺,（1）首先是催化剂仍需改进,CO,2,制甲醇催化剂,转化率,和,选择性,较差，限制了其工业化生产装置的建设。,（2）H,2,的来源则是制约该技术实现产业化的最重要因素。,目前，我国H,2,的制取方式还都是通过,化学原料制取,或者,水电解,，前 者要消耗现有化石资源，后者要耗费大量的电能。,目前的制氢技术而言，,制氢过程消耗能量所排放的CO,2,并不亚于制甲 醇时所还原的CO,2,量,，在经济上得不偿失的同时，实际上并未实现减排。,主要存在的问题：,关键,CO,2,合成,甲醇,21,太阳能制氢,风电制氢,CO,2,合成,甲醇,22,自然界中CO,2的,循环,H,2,，CO，CO,2,气体混合物,生物甲醇,CH,3,OH+3/2O,2,CO,2,+2H,2,O,大气中的CO,2,能量,合成的烃类及产品,光合作用,O,2,+生物质,REDUCE CO,2,CO,2,合成,甲醇,