晶体极化的微观机制

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,晶体极化的微观机制,阴帅, 黄迺本,中山大学,全国高校电动力学研讨会(2008.7.延边),1,目录,1. 朗之万-德拜,(Langevin-Debye),极化理论及其局限性,2.,晶体极化机制应由量子理论和统计物理解释,3. NaCl,晶体在外电场中的极化率与极化强度,4.,各向异性晶体的极化,5. 结语,2,1. 朗之万-德拜,(Langevin-Debye),极化理论,及其局限性,我们知道,一个,电矩,为,p,的电偶极子在,电场,E,中的势能为,q,为,p,与,E,之间的夹角.,朗之万,(Langevin)根据,波尔兹曼,分布定律,给出在外电场作用下,气体,和,液体,的,取向极化,所导致的,极化强度,(1),P,0,分子固有电偶极矩,N,0,单位体积内被取向极化的分子数,热平衡分布下,cos,q,的平均值,称为,朗之万函数,记为,L,3,(2),在,弱场作用下,即当 时,有,(3),将(3)代入(1),得,气体,和,液体,取向极化,导致的,极化强度,为,(4),其中,(5),称为,每一分子,的,平均取向极化率,.,4,在同时出现,电子极化,离子极化,和,取向极化,的一般情形下,对于,气体,和,液体,电介质,朗之万-德拜,(Langevin-Debye)方程给出,每一分子,的,平均极化率,(6),其中,a,e,是,电子极化率,a,i,是,离子极化率,a,0,是,取向极化率,.,以,N,e,表示单位体积内,电子极化,的分子数,N,i,表示单位体积内,离子极化,的分子数,N,0,表示单位体积内,取向极化,的分子数.,朗之万-德拜,由经典统计物理给出的,极化强度,为,(7),5,朗之万-德拜极化理论的局限性,朗之万-德拜,极化理论成功解释了,极性分子,气体,和,液体,的,极化,，但是却,不能解释,晶体极化,问题.,主要表现在两个方面：,（1）,朗之万-德拜,理论给出的取向,极化率反比于温度:,但是,对于离子晶体，极化率随温度变化很小,例如对于,NaCl,晶体,约为3.410,-4,1/K.,（2）对于,各向异性晶体,的极化问题,朗之万-德拜,理论,更不能解释.,6,2.,晶体极化机制应由,量子理论,和,统计物理,解释,实践表明介质的极化响应,决定于:,介质的内部结构,作用外场的强度、频率，以及温度,即使作用外场的强度、频率，以及温度相同，不同结构的介质, 也有不同的极化响应,.,极化强度,所反映的，是在外电场作用下,大量分子极化,这一,微观现象,所表现出来的,统计性质,.,因此,必须根据,介质的具体结构,利用,量子理论,和,统计物理, 才能对,各种介质的极化响应,给出,合理解释.,7,爱因斯坦振子,爱因斯坦,曾经利用量子理论,成功解释了,固体热容量,随温度下降的实验事实.爱因斯坦将固体中,原子的热运动,看成,3N个谐振子,的振动，并,假设,这3N个振子的,频率,w,相同.,振子能级,为,(8),我们认为,对于,线性各向同性,晶体,在外电场作用下的,极化响应,问题，晶体中,离子的振动,同样符,合爱因斯坦模型.例如,NaCl,晶体,，,每个离子的一个自由度的振动能,量也符合式,(8),，如图,(1),所示.,8,下面,我们从,量子理论,出发并根据,统计理论,把,外电场,对,晶体离子,的影响看成是对,谐振子,的,微扰,项,即晶体受到,弱场作用,.,首先给出,线性各向同性晶体,例如,NaCl,晶体在外电场作用下,极化强度,的表达式,再把这一结果推广到,各向异性晶体.,9,3. NaCl,晶体在外电场中的极化率与极化强度,电场强度,一般地是位置的函数，记为,E,(,x,),根据晶格对称性和电荷的对称性，我们讨论晶体中的Na,离子.,设一个Na,离子位于晶体中,x,处，则离子的,哈密顿量,为,(9),其中,(10),这里,是Na,的,质量,是,相对于平衡位置的距离.,10,外电场对谐振子能级的影响,考虑第,i,个自由度,有,(11),由矩阵元公式,(12),可求出准确到,二级微扰近似,下的能量,(13),11,每,一个,Na,离子,的,能级,为,(14),晶体为,定域系统,在满足,经典极限,条件下,遵从,玻尔兹曼统计,.,于是得到,Na,的,配分函数,(15),其中,b =,1/,kT,.,外界对系统,的,广义作用力,Y,为,(16),其中,y,为广义坐标,N,为分子数.,极化过程中,电场对介质做,的,元功,转化为,介质在电场中,的,能量,(17),12,在式(16)中作如下,代换,(18),得,Na,对,总的极化强度,的,i,分量,的贡献,(19),其中,n,为,Na,离子,数密度,作类似讨论，可得,Cl,离子对总的,极化强度的,i,分量,的贡献,(20),其中，,为,Cl,离子,的,质量,，,为,Cl,离子,的爱因斯坦,频率,13,推广到三维情形，可以得到,总极化强度,为,(21),于是，我们得到,极化率,的表达式,(22),由式,(22),可看出，,极化率,正比于,离子数密度,n,，且正比于,离子电量,e,的平方,上述考虑是基于,正负离子的,电量,和,密度,相等.,14,对于,CaCl,2,等晶体,，,负离子,是,正离子,数目的,二倍,，且,电量,是正离子电量绝对值的,一半.,但是不难把（22）式推广到更加一般的情形,(23),其中,上标带,“,”,的表示,负离子,的参量，,不带“,”,的表示,正离子,的参量考虑到,晶体的电中性,，,上述参量并不完全独立,15,4.,各向异性晶体的极化,在爱因斯坦模型中，假设,原子,在,三个独立方向,上的,振动圆频率,是相同的，均为,，这对于线性,各向同性,晶体,是适用的,但是，对于线性,各向异性,晶体,，例如,六角密排,晶格，显然是不适用的一般地, 这类晶体的,极化率,是,二阶张量,极化强度,为,(24),16,实验表明，,线性,各向异性晶体,的,极化率张量,是,实对称矩阵,.,因而可以,对角化,，相应有三条相互垂直的,极化主轴,，在这,三条主轴,方向上的,极化率,是,彼此独立,的，即有,(25),由,爱因斯坦,谐振子,模型，把,线性,各向异性,晶体离子,看作在,主轴,方向上,三个相互独立,的,谐振子,，振子的圆频率分别为,1,2,和,3,且,17,于是,只要把前面得出的(11) 、(14)、(15)、(19) 各式,中的,改写为,i,，便可得到,(26),上式,中只考虑了,一种离子,，假设晶体由,两种离子,构成，另一种离子的极化强度可以仿照,(20),式写出:,于是,就可得到,线性,各向异性,晶体,极化率张量,的,对角化,形式,18,(27),其中,(28),19,5. 结语,利用爱因斯坦振子模型，从微观机制入手，根据统计理论求出,静电条件,下晶体,极化强度,和,极化率,的表达式.,还未考虑,时变场,(电磁波)作用下晶体,极化强度,和,极化率.,只考虑,到极化的,线性近似,，,而且,没有考虑,高级矩,的影响.,还没有,找到相应的实验,验证方法,.,20,