5.1、5.3纳米材料的磁学性能

,36,第五章 纳米材料的磁学性能,5.1,磁学性能的尺寸效应,5.2,巨磁电阻效应,5.3,纳米磁性材料,5.4,磁性液体,5.1,磁学性能的尺寸效应,5.1.1,矫顽力,5.1.2,超顺磁性,5.1.3,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,5.1,磁学性能的尺寸效应,当磁性物质的粒度或晶粒进入纳米范围时，其磁学性能具有明显的尺寸效应。因此，纳米材料具有许多粗晶或微米晶材料所不具备的磁学特性。例如纳米丝，由于长度和直径比很大，具有很强的形状各向异性，当其直径小于某一临界值时，在零磁场下具有沿丝轴方向磁化的特性。此外，矫顽力、饱和磁化强度、居里温度等磁学参数都与晶粒尺寸相关。,5.1.1,矫顽力,在磁学性能中，矫顽力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为强烈。对于大致球形的晶粒，矫顽力随晶粒尺寸的减小而增加，达到一最大值后，随着晶粒的进一步减小，矫顽力反而下降。对应于最大矫顽力的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸，对于不同的合金系统，其尺寸范围在几十至几百纳米。当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力,H,C,与平均晶粒尺寸,D,的关系为：,（,5-1,）,式中,C,是与材料有关的常数。纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，符合（,5-1,）式。,当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：,（,5-2,）,式中,C,为与材料有关的常数。这种,D,6,关系与实测数据符合很好。,例如：,图,5-1 Fe,基合金矫顽力,H,C,与晶粒尺寸,D,的关系,图,5-2,补充了,Fe,和,Fe-Co,合金微粒在,1,1000 nm,范围内矫顽力,H,C,与微粒平均尺寸,D,之间的关系，图中同时给出了剩磁比 与,D,的关系。,图,5-2 Fe,和,Fe-Co,微粒磁性的尺寸效应,（,a,）,Fe,（,b,）,Fe-Co,图,5-3,微粒的矫顽力,H,C,与直径,D,的关系,(,尺寸效应,),当,DD,crit,时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，,H,C,相对较小；,当,DD,crit,时，粒子为单畴；,当,d,crit,DD,crit,时，,出现非均匀转动，,H,C,随,D,的减小而增大；,当,d,th,Dd,crit,时，,出现均匀转动区，,H,C,达极大值；,当,Dd,th,时，,H,C,随,D,的减小而增大而急剧降低，这是由于热运动能,K,B,T,大于磁化反转需要克服的势垒时，微粒的磁化方向做“磁布朗运动”，热激发导致超顺磁性。,超顺磁性是当微粒体积足够小时，热运动能对微粒自发磁化方向的影响引起的磁性。超顺磁性可定义为：当一任意场发生变化后，磁性材料的磁化强度经过一定时间后达到平衡态的现象。,5.1.2,超顺磁性,处于超顺磁状态的材料具有两个特点：,1,）无磁滞迴线，,2,）矫顽力等于零。,图,5-4 Co-Cu,合金中富,Co,粒子的超顺磁性,图,5-4,为脱溶分解后,Co-,xCu,2,合金中强磁相,Co,90,Cu,10,（,2.7nm,）的磁化曲线，显示该粒子处于超顺磁态。材料的尺寸是该材料是否处于超顺磁状态的决定因素，而超顺磁性具有强烈的尺寸效应。同时，超顺磁性还与时间和温度有关。,1,、当,时，在实验观察时间内超顺磁性有充分的表现,。,可由,5-5,式计算出具有超顺磁性的临界体积,V,C,：,根据驰豫时间,与所设定的退磁时间,t,m,(,实验观察时间）的相对大小不同，对超顺磁性可有不同的实验结论：,（,5-5,）,当粒子的体积,VV,C,时，粒子处于超顺磁状态。当温度确定时，则可利用上式计算出超顺磁性的临界尺寸。如设,T,300K,，根据不同材料各向异性常数的不同，可计算出,Fe,的临界直径为,12.5nm,，,hcp-Co,的临界直径为,4nm,，,fcc-Co,的直径为,14nm,。,2,、当,时，在实验中观察不到热起伏效应，微粒为通常的稳定单畴。,超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的。如果,1bit,的信息要在一球形粒子中存贮,10,年，则要求微粒的体积,对于典型的薄膜记录介质，其有效各向异性常数,K,eff,=2,10,6,erg/cm,3,。在室温下，微粒的体积应大于,828nm,3,，对于立方晶粒，其边长应大于,9nm,。此外，超顺磁性是制备磁性液体的条件。,5.1.3,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,1,）微米晶的饱和磁化强度对晶粒或粒子的尺寸不敏感。然而当尺寸降到,20nm,或以下时，由于位于表面或界面的原子占据相当大的比例，而表面原子的原子结构对称性不同于内部的原子，因而将强烈地降低饱和磁化强度,M,s,。例如,6nm Fe,的,M,s,比粗晶块体,Fe,的,M,s,降低了近,40,。,图,.,饱和磁化强度与矫顽力随,Fe,90,W,10,晶粒尺寸的变化,图中为,Fe,90,W,10,晶粒尺寸大小对饱和磁化强度与矫顽力,的影响。,饱和磁化强度和矫顽力均在晶粒尺寸小于,16nm,时出现急剧的下降。,M.Kis-Varga,et al.,Materials Science Forum.2000, 343-346,841.,ChemPhysChem,2002,3, 543547,J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 57325733,2,）纳米材料通常具有较低的居里温度，例如,70nm,的,Ni,的居里温度要比粗晶的,Ni,低,40,。也有研究报导直径在,2,25nm,时,MnFeO,4,微粒的居里温度升高。纳米材料中存在的庞大的表面或界面是引起居里温度下降的主要原因。居里温度的下降对于纳米磁性材料的应用是不利的。,图,.,钆纳米晶体中居里温度改变值随平均晶粒尺寸的变化,图中纵坐标为居里温度下降值（,T,C,纳米晶体,- T,C,粗晶），由图可见随着纳米晶体,平均晶粒尺寸的减小，居里温度呈线性下降趋势,。,D. Michels et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2002,250,203.,3,）纳米颗粒磁化率,与温度和颗粒中电子数的奇偶性相关。一般而言，二价简单金属微粒的传导电子总数,N,为偶数；一价简单金属微粒则可能一半为奇数，一半为偶数。统计理论表明，,N,为奇数时，,服从居里,-,外斯定律，,与,T,成反比；,N,为偶数时，微粒的磁化率则随温度的上升而上升。图,5-6,为,MgFe,2,O,4,颗粒在不同测量温度下,与粒径的关系，直观地表明了粒径对磁化率的影响。图中曲线从下到上分别代表,6,、,7,、,8,、,11,、,13,和,18nm,粒径的测量值。,图,5-6 MgFe,2,O,4,颗粒的磁化率与温度和粒径的关系,5.3,纳米磁性材料,5.3.1,纳米软磁材料,5.3.2,纳米复合永磁材料,5.3.3,巨磁化强度材料,5.3,纳米磁性材料,5.3.1,纳米软磁材料,软磁材料又称为高磁导率材料,具有高的磁导率，其基本功能是迅速响应外磁场的变化，低损耗地获得高的磁通密度或高磁化强度。为了,迅速响应外磁场,的变化，要求,低的矫顽力,，为了实现,低损耗,，要求具有,高的电阻率,。计算和实践都表明，磁化率正比于饱和磁化强度的平方，反比于磁性晶体的各向异性常数,K,1,，或磁致伸缩常数,s,。因此，软磁材料还应具有高的,B,s,或,M,s,和低的,K,1,及,s,。工业上常用的软磁材料有电工软铁、硅钢、坡莫尔合金、磁性非晶等，被广泛用于制造发动机、发电机、变压器，在磁性材料中所占的比例最大。,1998,年以来，日本在非晶的基础上发展了三种型号的纳米软磁合金：,FINEMET,合金、,NANOPERM,合金和,HITPERM,合金。,1,、,FINEMET,合金,FINEMET,合金是,Fe-Cu-Ni-Si-B,纳米晶合金。首先用熔体快淬（单辊）的方法制备,Fe,74.5-x,Cu,x,Nb,3,Si,13.5,B,9,非晶带，然后在,763,833K,退火获得纳米晶。退火的温度取决于,Cu,的含量，当,X,1,时，铁心损耗由,1200,降低至大约,200kW/m,3,，磁导率由,10000,增加到,100000,，矫顽力由,1.5,降至,0.6A/m,，饱和磁通密度高达,1T,。进一步提高退火温度，分布于,Fe,晶粒间的非晶相将被晶化成铁磁相，晶粒间的耦合变坏，导致矫顽力升高。,2,、,PANOPERM,合金,NANOPERM,合金是,Fe-M-B,（,M,Zr,、,Hf,或,Nb,）合金。该合金的制备亦是采用熔体快淬非晶晶化退火的方法。退火后的组织由,1,20nm,的,-Fe,晶粒和分布于晶粒间的少量非晶层组成。由于具有高的,M,元素和,B,元素含量，非晶层具有高的居里温度。与,FINEMET,相比，由于,Fe,含量的提高，,NANOPERM,的值高达,1.5T,。如果加入少量的,Cu,，该合金会具有更好的性能。,例如,Fe-Zr-Nb-B-Cu,合金的晶粒为,7 nm,时，磁致伸缩基本为零，有效磁导率在,1k Hz,时大于,10,5,，矫顽力,H,c,100000,1,1.2,1.3,1.35,600,表,5-2,软磁材料的性能,5.3.2,纳米复合永磁材料,永磁材料亦称硬磁材料或高矫顽力材料，用于存贮静磁能，其性能用最大磁能积来表示。为了获得最大磁能积，永磁材料必须具有高的剩磁和高的矫顽力。目前，广泛使用的磁能积最高的是第三代,稀土,NdFeB,，其主相为,Nd,2,Fe,14,B,，,BH,）,max,516kJ/m,3,(,或,530kJ/m,3, 56MGQe),。由于受上限的限制，进一步提高单相永磁体的磁能积是十分困难的。,可以设想将具有很高磁导率的软磁材料和具有很高矫顽力的硬磁材料复合在一起，通过这两种纳米相或晶粒之间的交换耦合相互作用从而获得具有极高磁能积的纳米复合永磁材料，如图,5-15,所示。,图,5-15,交换耦合磁体的磁滞回线,图,5-16,多层膜,PtCo30nm/Co Xnm,的磁滞迴线,（,a,）,=11nm,（,b,）,=10nm,（,c,）,=8nm,（,d,）,=5nm,多层膜中软磁相的厚度或体积分数对矫顽力和磁化积有较大的影响。图,5-16,为退火后,PtCo/Co,多层膜（,10,层）的磁滞迴线与,Co,软磁层厚的关系。由图可知，,随着,Co,层厚度的减小，多层膜的矫顽力和磁能积迅速增加,。此外，多层膜退火时层间的扩散或非晶相转变为晶相也能导致磁能积的增加。,制备高剩磁硬、软相纳米复合永磁体合金的方法主要有三种，一是薄膜制备，二是快淬甩带，三是机械合金化。,目前，用上述方法制备的纳米复合永磁体的最大磁能积一般不超过,200 kJ/m,3,。其主要原因有：,1,）晶粒大于软、硬磁晶粒交互耦合的临界尺寸。如前所述，当软磁相的尺寸大于,10 nm,时将损害，而目前制备的磁体的晶粒尺寸一般大于,20 nm,，且范围波动大，降低了晶粒间的交换耦合作用，使磁能积下降。,2,）软、硬磁两相的晶粒相互接触不好，分布不均匀。,3,）所有样品都是各相同性的，无织构存在，不符合,Skomski,模型所要求的各向异性。,4,）,Skomski,模型本身有问题。,Skomski,模型是,1994,年提出的，经过近,20,年的努力，实验值仍不到理论值的五分之一，就应当考虑,Skomski,模型是否正确。,因此，要使巨磁能积永磁体具有实用价值，还需要做大量的研究工作。同时，由于目前纳米复合永磁材料的磁能积与理论相比有很大的差距，从而使复合永磁材料的研究更富有挑战性。,5.3.3,巨磁化强度材料,1972,年高桥发现在,N,2,中蒸镀的,50,纳米厚的,Fe,膜中生成的饱和磁化强度可达,2.83T,超过,Slater-Baoling,公式的,2.45T,， 然而重复不了。直到,1989,年日立公司,Sugita,用分子速外延生长出,Fe,16,N,2,单晶薄膜，测得饱和磁化强度可达,2.9T,。,