稀土储氢材料现状及进展与趋势

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,稀土储氢材料的 现状及发展趋势,1,一、稀土储氢材料应用市场,二、稀土储氢材料产业,三、稀土储氢材料技术,四、稀土储氢材料发展趋势,2,稀土储氢材料主要有两类：LaNi,5,型储氢合金（AB,5,型）和La-Mg-Ni系储氢合金（AB,3,型、A,2,B,7,型）。,稀土储氢材料应用市场,3,用途,主要原理,电极材料,金属氢化物（MH）电极，氢气的电化学吸收/释放介质。MH /Ni电池， MH/Air电池。,贮氢材料,氢气直接贮存和运输介质。储氢罐，燃料电池供氢装置。,蓄热材料,金属氢化物反应热效应。余热储存，热能传输，热泵（空调）。,压力传动材料,金属氢化物反应压力-温度关系。压缩机、压力传感器。,氢分离材料,对氢或氢的同位素选择性吸收。,催化材料,为有氢参与的反应提供高活性的氢源。,储能材料,电能、风能等的调节。,稀土储氢材料应用市场,4,镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（HEV）。就技术水平看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。,HEV用镍氢电池的使用寿命达到了8年或者是16万公里。目前85% HEV采用镍氢电池，未来一段时间镍氢动力电池仍是油电混合车或电动汽车的首选电源。,稀土储氢材料应用市场,5,为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型、高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电型等。,类型,AB,5,型,AB,3,型,A,2,B,7,型,理论放电容量（mAh/g）,372,480,430,实际放电容量（mAh/g）,340,420,410,循环寿命（次，60%）,1000,300,500,稀土储氢材料应用市场,6,以MmNi,4.5,Al,0.5,合金储氢装置为例，该储氢系统与15MPa高压气瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4，并且容器压力降到1MPa以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度（可得到99.9999%的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。,储氢能力比较,为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器和隔热容器；可得到高纯度氢。,储存,4kg H,2,的体积比较,稀土储氢材料应用市场,7,LaNi,5,型储氢电极合金已于上世纪90年代初在日本和中国先后实现了产业化。目前，国内外稀土系储氢合金主要产品为LaNi,5,型，全球稀土储氢合金的年产量大约为3万吨。,2005年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本，储氢合金产量占全球产量的60%以上，成为全球最大的生产国。目前全国有10余家储氢合金生产企业，产能约2.4万吨。2009年我国储氢合金产量1.75万吨，比2008年（1.73万吨）增加1.16%。国内应用量6200吨，与2008年（6160吨）基本持平。,稀土储氢材料产业,8,表2 2004-2009年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（万吨，亿支）,年份,2004,2005,2006,2007,2008,2009,合计,储氢合金产能,1.06,1.75,2.25,2.40,2.40,2.40,12.26,储氢合金产量,0.60,1.30,1.50,1.86,1.73,1.75,8.74,合金国内消耗量,0.20,0.43,0.50,0.62,0.62,0.62,2.99,电池产能,8.0,12.0,14.7,15,*,15,15,*,79.7,电池产量,6.0,11.0,13,14,12,11,*,67.0,电池出口量,/,7.06,9.13,9.41,*,8.67,7.65,41.92,*为估计值,中国主要生产传统镍氢电池用LaNi,5,型储氢合金。日本主要生产HEV用镍氢动力电池的功率型LaNi,5,储氢合金，年产量在5000吨左右。2006年，日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系La-Mg-Ni型储氢合金粉，年产量在6500吨左右。,稀土储氢材料产业,9,2009年11月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和国国家标准,金属氢化物-镍,电池负极用稀土系,AB,5,型,贮氢合金粉，对主要产品牌号及电化学性能做了规定。,牌号,类型,电化学性能（252）,比容量/（mAh/g）,循环寿命(次),300mA/g放电容量/（mAh/g）,206000,普通型,310,500,275,206001,功率型,300,500,285,206002,高容量型,330,300,280,稀土储氢材料产业,稀土系AB,5,型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能,10,稀土储氢材料技术,调整组成：元素替代；非化学计量比。提高材料性价比。,11,储氢材料,两侧元素,对性能的影响,A元素的影响,B元素的影响,La,含量高，合金容量高，平台压低，耐蚀性差。,Ce,含量高，与La效果相反。,Pr,、,Nd,介于两者之间。,Zr,部分代替稀土元素，初始容量下降，循环寿命改善。,Ni,：,在AB,5,合金中，含量低，吸氢量增大，氢化物稳定，可逆氢量下降。含量高，吸氢能力低，富有韧性，有抑制粉化的作用。在表面组织上，起催化、集电和防止合金氧化的作用。在MgNi合金中，加入过量Ni，可显著改善循环特性，增加放电容量。,Co,：,在AB,5,合金中，抑制合金粉化；提高电极寿命；改善电极活化性能及快速充放电能力。容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。,Mn,：,部分取代Ni后对合金的活化、稳定性及吸放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量为0.20.8，循环寿命增加；大于0.8时寿命下降。,Al,：,增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。,稀土储氢材料技术,12,非化学计量的影响,通式：AB,xy,或A,1x,B,y,稀土储氢材料技术,如AB,5,当B/A5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降。,当B/A5.0时，初容量下降，循环寿命增加。,13,储氢材料制造方法及特征,制造方法,锭模铸造法,（水冷）,气体雾化法,（高压惰气喷射）,熔体淬冷法,（单辊法和双辊法）,冷却速度/ KS,-1,T10,T10,2,10,4,T10,2,10,4,T10,4,10,6,合金形状,锭模决定,球状,薄片状,带状,结晶集合组织,等轴晶,柱状晶,柱状晶,结晶粒径/m,10100,20,20,10,晶格变形程度,大,大,小,小,性能特点,合金组织或组成不均质，平台倾斜。破碎制得粉末为,不规则多边形,。,优点：直接制取,球形,合金粉，可防止组分偏析，缩短工艺，减少污染。缺点：平台平坦性差,抑制宏观偏析，析出物微细化，电极寿命长（耐蚀性较好）；吸放氢特性好（平台的平坦性好），容量高；晶粒细化，微晶晶界多，吸放氢速度快，高倍率放电性能优良。,稀土储氢材料技术,14,稀土储氢材料技术,稀土类合金不同铸造法的p-c-T模式图,冷却速度对合金电化学性能的影响,冷却方式,活化性能,容量,倍率性能,循环寿命,常冷（NC）,较好,较高,较好,较差,淬冷（RC）,较差,较低,较差,较好（特别是低钴合金）,15,合金热处理技术合金均质化过程,稀土储氢材料技术,16,合金的制粉技术和要求：,干式球磨、湿式球磨、气流磨、冲击锤磨、氢化制粉,产品粒度分布要求,合金粉,粒 度 分 布（m）,密度,D10,D50,D90,松装密度,g/cm,3,振实密度,g/cm,3,负极湿法成型用粉,12.03.0,385.0,85.010.0,3.2,4.3,负极干法成型用粉,18.04.0,60.010.0,135.015.0,3.4,4.6,稀土储氢材料技术,17,储氢合金的表面处理技术,表面包覆金属膜,化学镀铜或镍（包括置换法）,碱处理,合金表面元素溶解和表面化学修饰的过程。,氟化处理,合金颗粒表面形成氟化物的方法,酸处理,HCl、HNO,3,、HAc-NaAc缓冲溶液,表面机械合金化,表面包覆一层金属如Co、Ni、Cu等，,使合金表面形成新的化合物。,其它表面处理方法,对成型负极的处理,（联氨强碱、有机酸、电镀、热充电、表面活性剂。）,稀土储氢材料技术,18,表面处理方法对AB,5,型储氢合金电极的影响,表面处理方法,作用,包覆膜,改善合金的导电导热性能，增强合金的,抗氧化,能力，,减少充放电循环过程中合金粉化,。,化学还原及碱液,表面形成富镍层，提高合金电极的,电催化活性,、放电容量及快速放电能力，同时,改善循环寿命,。,氟化,表面形成一富镍层，,改善动力学性能,，提高合金电极的电催化活性、活化性能和吸氢速率，增强合金抗毒性。,无机酸,表面形成富镍、富钴层，提高合金电极的,电催化活性,。,有机酸,提高合金电极的放电容量、活化性能及快速充/放电能力，,改善循环寿命,。,稀土储氢材料技术,19,稀土储氢材料发展趋势,电动车辆、电动工具使用的镍氢动力电池，要求储氢负极合金比容量290mAh/g，10C放电容量50%，30C放电时间10s，中值电压1.0V，单体电池寿命500周(1C常温) 。,具有良好贮存性能（低自放电）的镍氢电池，荷电储存性能达到干电池的水平，充电放置一年的容量保持率为85%。,军工及某些民口领域需要的能在低温（-40）环境下使用的电池，要求储氢负极合金比容量300mAh/g，在-40下，0.2C放电达到常温容量的70%以上，单体电池寿命300周(1C常温) 。,小型用电器的低成本电池，低成本镍氢电池还可进一步取代有毒的镉镍电池，要求容量280mAh/g，单体电池寿命300周(1C) ，需进一步降低现用低成本LaNi,5,型合金（3.5wt%的低钴含量）中的钴含量或开发无钴稀土储氢合金。,20,预计2010年之后，电动汽车及相关MH-Ni动力电池产品的市场需求将迎来一个快速增长的时期。我国计划到2012年，国内有10%（约100万辆）新生产的汽车是节能与新能源汽车。按144V/（6.5Ah）镍氢动力电池组（240节电池）计算，每个电池组需要贮氢合金7Kg。装备100万辆电动汽车需要贮氢合金7000吨，年产值为10亿元人民币。,稀土储氢材料发展趋势,我国是全球Cd/Ni电池的制造中心和最大出口国。近几年Cd/Ni电池的产销量每年大约13亿支（与MH-Ni电池相当），消耗镉1万吨左右。据测算，一支Cd/Ni电池中的Cd可以用容量为300 mAh/g的贮氢合金等量代替，需要大约1万吨贮氢负极合金，年产值为15亿元人民币。,21,国内外规模型企业的传统LaNi,5,型储氢合金的技术、工艺水平和产品性能没有明显的差距。国内HEV用储氢合金粉的某些性能还有待改进，低自放电镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金仍处于开发试验阶段。,稀土储氢材料发展趋势,国外储氢合金技术的领先之处主要在于通过快速冷凝熔炼铸造工艺控制相结构均一稳定性，通过合金粉后期表面处理得到低内阻、高活性表面的储氢合金负极材料。,22,创新：开发具有特定组成和组织结构的新型储氢材料，,开发新的生产工艺。,稀土储氢材料发展趋势,LaNi,5,相（灰色区域）、La,3,Ni,13,B,2,相（白色区域）和（Fe,Ni）相（黑色区域），在（Fe,Ni）相的边缘存在富集的Ni。,2008年，包头稀土研究院自主开发出新型La-Fe-B系储氢合金，与传统LaNi,5,型储氢合金相比，具有成本低、功率和低温放电性能好的特点，有望作为镍氢电池新一代的储氢负极材料。,23,稀土功能材料已列入我国“十二五”期间的战略性新型产业。利用我国稀土资源产地的优势，经过五年的发展，应建成比较完善的创新体系，培育出一批具有世界水平的稀土专家和研究团队，取得一批具有重大影响的创新成果，造就一批自主知名品牌产品，主要功能材料的生产技术应进入世界先进水平行列。,稀土储氢材料发展趋势,24,谢 谢,25,