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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Thanks!,农产品检测技术及技巧,重金属元素检测技术,山西省农产品质量安全检验监测中心,1,分析样品的预处理是影响分析准确度、精密度及分析速度的关键步骤和主要因素。,在分析化学领域中，对大多数样品都需要进行预处理将样品转化成可以测定的形态以及将被测组分与干扰组分分离，由于实际分析的对象往往比较复杂，在测定中最大的误差往往来源于预处理过程。要保证样品分析的快速和准确,就必须有能与分析样品相适应的预处理方法。,国际上先进的分析实验室都极为重视样品的前处理工作，据统计采样和样品前处理的投入工作量约占全部分析和数据处理投入工作量的67%。,元素分析前处理方法概述,2,元素分析样品预处理的概念：,消解除去试样中有机成分或从试样中浸提出待测成分。,样品预处理的目的：,使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术,样品预处理的原则：,防止待测组分的损失,避免引入干扰,样品预处理的依据：,物质性质,干扰情况（是否需要分离等）,测定方法（是否需要富集等）,3,湿消解法,(,湿灰化法,),利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、水解，以分解有机物。是目前元素分析中最常见也是应用最广的前处理方法。,干消解法,(,干灰化法,),在供给能量的前提下直接利用氧以氧化分解样品中有机物的方法，也包括在高温下（,100,300,）利用空气中氧的高温炉干灰化法。,微波消解法,溶样时，用具有较强的穿透能力的微波渗入到加热物体的内部，使加热物内部分子间产生剧烈振动和碰撞，样品表面层和内部在不断搅动下破裂、溶解，不断产生新鲜的表面与酸反应，促使样品迅速溶解的方法。,元素分析中常见的预处理方法,4,优点,对于各种基体样品的适应能力强,便于处理大批量样品消解,全程可见，反应温度较低，设备价格便宜，易普及,灵活多变称样量,缺点,消解速度一般（常压下）,要用到高氯酸、硝酸、硫酸、王水等强酸,敞开式消解，易挥发元素汞、砷、锗等元素会损失,试剂消耗较大,湿消解法的优缺点,5,干消解法的优缺点,优点,称样量大,样品前处理较简单,可以适用于多种基体样品,缺点,易挥发性元素容易损失,灰化时间较长,部分元素会在石英器皿中残留,6,微波消解法的优缺点,优点,加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间。,消耗酸溶剂少，空白值低。,避免了挥发损失和样品的沾污，提高了分析的准确度和精密度，回收率实验获得令人满意的结果。,降低了劳动强度，改善了工作环境，降低了分析成本。,缺点,造价、备件及维护费用较昂贵,样品的称样量、仪器的耐压能力（安全性）与通量呈反比,测定样品之前需要对样品进行分类（各类样品的微波程序差异很大）,高油脂类、有机类样品的安全性,样品消解过程中不能监视样品消解状态及程度（消解不完全）,7,最常用的消化溶剂,硝酸,HNO,3,盐酸,HCl,氢氟酸,HF,硫酸,H,2,SO,4,高氯酸,HClO,4,过氧化氢,H,2,O,2,8,原子吸收光谱法,原子吸收光谱法亦称原子吸收分光光度法,是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法，石墨炉原子吸收光谱法、质谱法和中子活化法被公认为测定超痕量元素的三种主要方法。,9,原子吸收光谱法,选择性强：,主线系，谱线窄（0.00Xnm)。一般情况下共存元素不干扰测定。,灵敏度高：,火焰法ppm级；石墨炉ppb级；氢化物ppb级。,分析范围广：,可测70多种元素（火焰法30多种；石墨炉70多种；氢化物9种）；可测主量、低含量、微量、痕量。,精密度好：,火焰法小于1%；石墨炉小于5%。,局限性：,难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素的同时测定。,10,原子吸收分光光度计结构组成,原子吸收一般由,四部分组成：,光源:,空心阴极灯,原子化器:,火焰、石墨炉、,氢化物发生器,单色器:,光栅、,聚光镜、狭缝等,检测器:,光电倍增管,11,干扰及消除,1、光谱干扰,2、物理干扰,3、化学干扰,4、背景干扰及校正方法,12,1、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。包括：临近吸收线、非吸收线和吸收线重叠干扰。,消除方法：减小狭缝、改选吸收线、利用塞曼或自吸效应扣背景、预分离干扰元素。,如：Ni的灵敏线232.0nm，次灵敏线231.6nm和231.1nm 若不减小狭缝宽度灵敏度就会降低,原子吸收是锐线光谱，光谱干扰很少，一般不予考虑。,13,2、物理干扰,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应。,包括：试样溶液的粘度、毛细管的内径与长度、测量液面的相对高度、空气流量的波动、燃烧器风口的堵塞以及有机溶剂效应等。,消除方法：,配制与基体类似的标准溶液；,采用标准加入法;,若试样溶液的浓度高，可采用稀释法。,14,3、化学干扰,待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,a. 化学干扰的类型,（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。,例：钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物,硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱金属和碱土金属）。,15,3、化学干扰,b. 化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：,（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。,（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。,（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。,（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。,16,4、背景干扰及校正方法,背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。,a. 分子吸收与光散射,分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。,光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。,17,4、背景干扰及校正方法,b. 氘灯连续光谱背景校正,优点:,仪器结构简单成本低；灵敏度损失小； 可扣除由于光散射和盐类产生的宽带分子背景吸收；有较宽的线性动态范围。,缺点:,不能扣除结构背景和光谱重叠干扰；只能在紫外区（小于320nm）使用；扣背景时必须调整好光路（二光斑重合；能量都达到100%）；只能扣除小于1Abs的背景。,18,4、背景干扰及校正方法,c. 塞曼扣背景:,优点:,可在全波长范围内进行校正；可校正结构背景也可校正连续背景；扣背景效果好；不用调整光路；可校正2Abs以下的背景。,缺点:,使用偏振器能量有损失；灵敏度、线性动态范围有损失；仪器价格昂贵。,19,4、背景干扰及校正方法,d. 自吸收扣背景:,优点：可全波段校正背景，不存在光路平衡的问题；可扣2Abs的背景，可校正结构背景；装置简单。,缺点：灵敏度、精密度和线性范围有损失；脉冲大电流降低空心阴极灯的使用寿命；高熔点元素很难产生自吸，所以效果差。,由于多数元素的测定波长在紫外区，所以目前用得最多的还是氘灯法,20,使用与维护,每次分析结束及关机当做好以下工作：,放干净空压机贮气灌内的冷凝水、检查燃气是否关好；用水彻底冲洗排废系统；,如果用了有机溶剂，则要倒干净废液罐中的废液，并用自来水冲洗废液罐；,高含量样品做完，应取下燃烧头放在自来水下冲洗干净并用滤纸仔细把缝口积碳檫除然后摔掉水滴晾干以备下次再用。同时继续用纯水喷雾几分钟以清洗雾化器。,21,使用与维护,清除灯窗和样品盘上的液滴或溅上的样液水渍，并用棉球擦干净，将测试过的样品瓶等清理好，拿出仪器室，擦净实验台；,关闭通风设施，检查所有电源插座是否已切断，水源、气源是否关好；,使用石墨炉系统时，要注意检查自动进样针的位置是否准确，原子化温度一般不超过 2650 及尽可能驱尽试液中的强酸和强氧化剂，确保石墨管的寿命。,22,使用与维护,每月维护项目:,检查撞击球是否有缺损和位置是否正常，必要时进行调整；,检查毛细管是否有阻塞，若有应按说明书的要求疏通，注意疏通时只能用软细金属丝；,检查燃烧器混合室内是否有沉积物，若有要用清洗液或超声波清洗；,检查贮气罐有无变化，有变化时检查泄漏，检查阀门控制；每次钢瓶换气后或重新联结气路，都应按要求检漏；,整个仪器室的卫生除尘。,23,使用与维护,更换石墨管时的维护:,石墨炉的清洁：当新放入一只石墨管时，特别是管子结构损坏后更换新管，应当用清洁器或清洁液 (20 ml 氨水 +20 ml 丙酮+100 ml 去离子水) 清洗石墨锥的内表面和石墨炉炉腔，除去碳化物的沉积；,石墨管的热处理：新的石墨管安放好后，应进行热处理，即空烧，重复 3-4 次；,石墨锥的维护：更换新的石墨锥时，要保证新的锥体正确装入。,24,原子荧光光谱法,灵敏度高，检出限低,线性范围宽，大于,3,个量级,接收多条荧光谱线，基体干扰少,非色散系统、光程短、能量损失少,原子化效率高，理论上可达到,100%,结构简单，故障率低，运行成本低,可做价态分析,AFS,主攻测定元素：,As,(193.7/197.2 nm ),Hg,(189.4/253.7 nm ),Se,(196.1/204.0 nm ),Sb,Pb,Ge,Sn,Bi Te,Cd Zn,25,原子荧光仪检测流程,待测元素在硼氢化钾,-,酸体系下发生反应形成氢化物,在气液分离器中完成氢化物和废液的分离,经载气推动，氢化物传送至原子化器形成氩氢火焰，形成原子蒸气,在激发光源的激发下使基态原子跃迁到激发态，发出原子荧光,原子荧光被光电倍增管接收，将光信号转化成电信号，经过仪器及软件处理，得出最终结果,26,食品中主要元素的检测分析,As,2g样品+15ml消解酸(硝酸:高氯酸=4:1) 放置过夜电热板加热保持微沸状态待棕烟消失后开盖赶酸待消解杯冒白烟时+2ml硫酸继续赶酸至只剩硫酸冷却后+ 2.5ml 10%硫脲+抗坏血酸溶液加水定容至25ml .,载流：10%硫酸,还原剂：吉天8系列：2%KBH4+0.5%KOH,吉天9系列：1%KBH4+0.5%KOH,PS : 1.整个消解过程尽量保持微沸状态，反应不宜过于剧烈。,2.加入硫酸使样品中的有机砷转化为无机砷。,3.在最后赶酸至只剩硫酸时，也可补加5ml左右水，再赶,一次，彻底赶干高氯酸。,27,食品中主要元素的检测分析,Se,2g样品+15ml消解酸(硝酸:高氯酸=4:1) 放置过夜电热板加热保持微沸状态待棕烟消失后开盖赶酸当消解酸还剩2ml左右时加入5ml盐酸加热30分钟左右冷却后定容至50ml .,载流：10%盐酸,还原剂：吉天8系列：2%KBH4+0.2%KOH,吉天9系列：1%KBH4+0.2%KOH,PS：加入5ml盐酸后可关闭电热板用余温来加热30min .,28,食品中主要元素的检测分析,Sb,2g样品+15ml消解酸(硝酸:高氯酸=4:1) 放置过夜电热板加热保持微沸状态待棕烟消失后开盖赶酸赶至消解酸还剩2ml左右冷却 +2.5ml 10%硫脲+抗坏血酸溶液+1.25ml盐酸，用水定容至25ml .,载流：5%盐酸,还原剂：吉天8系列：2%KBH4+0.5%KOH,吉天9系列：1%KBH4+0.5%KOH,29,食品中主要元素的检测分析,Hg,0.5g样品+5ml硝酸+1ml过氧化氢静置30分钟补加,2ml硝酸上密闭微波系统消解消解完成冷却1小时,开盖使大部分棕色气体挥发加入10%氨磺酸0.75ml，,并用5%盐酸冲洗到25ml比色管（不定容）沸水浴1.5,小时冷却后用5%盐酸定容至25ml .,载流： 5%盐酸,还原剂,：吉天8系列：0.05%KBH,4,+0.5%KOH,吉天9系列：0.01%KBH,4,+0.5%KOH,PS: 1. 由于汞的挥发性，尽量使用密闭微波系统来消解样品。,2. 加入过氧化氢和氨基磺酸可消除亚硝酸根对测定的影响。,3. 沸水浴1.5小时起到赶酸作用。,4. 注意器皿和试剂的洁净度，避免消解过程中的交叉污染。,30,食品中主要元素的检测分析,Pb,2g样品+15ml消解酸(硝酸:高氯酸=4:1) 放置过夜,电热板加热保持微沸状态待棕烟消失后开盖赶酸,多次加水以赶净消解酸用载流洗至25ml比色管中并,定容。,载流 ： 2%盐酸,还原剂：吉天8系列：2%KBH4+0.5%NaOH+1%铁氰化钾,吉天9系列：1%KBH4+1.0%NaOH+1%铁氰化钾,PS： 必须完全赶干消解酸，保证最终进样时的酸度。,31,土壤中主要元素的检测分析,As,0.2g样品+5ml 1:1浓度王水100水浴1.5小时,取出冷却 + 2.5ml 10%硫脲+抗坏血酸溶液,定容至25ml .,载流：5%盐酸,还原剂：吉天8系列：2%KBH4+0.5%KOH,吉天9系列：1%KBH4+0.5%KOH,PS： 水浴过程中，每隔20分钟摇一次样品，保证样品,充分接触王水。,32,土壤中主要元素的检测分析,Se,0.2g样品+ 5ml 1:1浓度王水100水浴1.5小时,补加2.5ml盐酸再加热15分钟取出冷却,定容至25ml .,载流：10%盐酸,还原剂： 吉天8系列：2%KBH4+0.5%KOH,吉天9系列：1%KBH4+0.5%KOH,33,土壤中主要元素的检测分析,Hg,0.2g样品+ 5ml1:1浓度王水100水浴,1.5小时取出冷却定容至25ml .,载流：5%盐酸,还原剂：吉天8系列：2%KBH4+0.5%KOH,吉天9系列：1%KBH4+0.5%KOH,34,土壤中主要元素的检测分析,Sb,0.2g样品+5ml1:1浓度王水100水浴1.5小时,取出冷却 + 2.5ml 10%硫脲+抗坏血酸溶液,定容至25ml,载流：5%盐酸,还原剂： 吉天8系列：2%KBH4+0.5%KOH,吉天9系列：1%KBH4+0.5%KOH,35,土壤中主要元素的检测分析,Pb,0.2g样品+15ml消解酸(HNO,3,:HCLO,4,=4:1) ,电热板消解赶干后再补加5ml左右水再赶次,赶干用载流洗至25ml比色管中并定容。,载流：2%硝酸+2%铁氰化钾,还原剂: 吉天8系列：2% KBH,4,+2%NaOH,吉天9系列：1% KBH,4,+2%NaOH,PS：必须完全赶干消解酸，保证最终进样时的酸度。,36,仪器使用注意事项,仪器的外部使用条件,： 实验室温度在15度至30度之间，湿度小于75%。应配备精密稳压电源且电源应有良好接地。仪器台后部距墙面应50厘米距离，便于仪器的安装与维护。,对气体、器皿和试剂的要求,：氩气纯度大于99.99%，配备标准氧气减压表。玻璃器皿应清洗干净用酸浸泡且为原子荧光专用。试剂的纯度应符合要求，储备液应定期更换，使用液和还原剂应现用现配。,更换元素灯时一定要关闭主机电源。,37,仪器使用注意事项,注意开机的顺序为计算机、仪器主机、顺序注射或双泵。,仪器使用前应检查二级气液分离器（水封）中是否有水。,测量前仪器应运行预热一小时。,测量过程中不能进行其它软件操作。,注意反应过程中气液分离器中不能有积液。,样品必须澄清不能有杂质，不能进浓度过高的标准和样品（,As100ppb,、,Hg10ppb,）。,38,仪器的日常维护,进样系统各种管路的作用与更换。,蠕动泵压块压力的调节方法，泵管定期滴加硅油；不测量时应打开压块，不能长时间挤压泵管。,拆装注射器及清洗的方法，定期检查注射器连接是否松动并拧紧（仅限吉天,9,系列仪器）。,测量结束后一定用纯水清洗进样系统。,注意运行清洗程序时只能进纯水，绝对不能进其它试剂（仅限吉天,9,系列仪器）。,试验结束后一定将仪器及台面清理干净，避免腐蚀仪器。,定期开机运行仪器（每周一次）。,39,简单故障的排除,通讯失败的处理方法 ：,1. 按照规定的开机顺序开机重试。,2. 检查串口电缆是否连接好，重装操作系统或,仪器操作软件。,测量过程中死机地处理方法：,1. 软件干扰，卸载或关闭可能产生干扰的软件。,2. 元素灯干扰，更换元素灯或不插灯测试。,40,简单故障的排除,无信号的处理方法：,1. 元素灯是否亮，采样时点灯过程是否正常。,2. 灯能量反射是否正常，以此判断仪器电路问题还是进样系统问题。,3. 观察反应时原子化器炉口是否有火焰形成（炉芯突出可以造成无火焰）。,4. 检查样品或还原剂是否被吸进反应块，反应是否正常（有大量气泡产生）。,5. 排废泵管是否漏气，压块松紧是否合适。,6. 试剂是否失效、浓度是否准确，可按标准方法重新配制。,41,简单故障的排除,信号不稳的处理方法：,1. 仪器预热的时间不够。,2. 进样系统毛细管是否有堵塞。,3. 泵管是否被压扁或变形。,4. 气流量是否准确，选择设置是否合适。,测量时显示“无载气”的处理方法：,将气路装置上的气保开关顶丝拧松即可。,42,简单故障的排除,一级气液分离器有积液的处理方法：,1. 反应是否过于剧烈、产生大量泡沫，从样品前处理方面找问题。,2. 排废泵管是否通畅，压块的松紧是否合适。,二级气液分离器（水封）冒水的处理方法：,1. 检查二级气液分离器（水封）出口至原子化器间的管路、接头等是否有堵塞。,2. 检查二级气液分离器（水封）的排废泵管是否装反或堵塞，造成废液回流。,43,谢谢大家！,44,
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