四川大学物理化学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1.,Maxwell,关系式,复习,倒置关系,下列哪个关系式是麦克斯韦关系？,2.,偏摩尔量的定义,复习,3.,偏摩尔量的集合公式,4.,Gibbs-Duhum,公式,5.,化学势的定义,化学势在判断相变化和化学变化的方向和限度方面有重要作用,6.,多组分单相系统热力学基本公式,7.,多组分多相系统热力学公式,8.,化学势与温度、压力的关系,3.,化学势判据,（,1,）过程自发性的熵判据,（,2,）过程自发性的,Gibbs,判据,恒温,恒压下,系统内部发生相变化或化学变化时，,物质从化学势较高的状态向化学势较低状态的变化是自发过程,应用到单组分系统的相变化,4.,多组分系统组成的表示及物质的标准态,（,1,）多组分系统组成的表示,（,a,）物质,B,的摩尔分数（,mole fraction,）,（,b,）物质,B,的质量分数（,weight fraction,）,（,c,）物质,B,的物质的量浓度（,molarity,）,（,d,）物质,B,的质量摩尔浓度（,molarity,）,5.,物质的标准态,气体物质的标准态,标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。,液体、固体物质的标准态,标准压力下的纯液体或纯固体的状态。,相变过程自发性的化学势判据,由于化学势的重要性，无论对于理论研究还是实际应用，都需要建立,化学势的解析表达式,本节课正题,气体、液体、固体化学势的解析表达式,2-2,气体组分的化学势,1.,单组分理想气体,2.,多组分理想气体,3.,真实气体,4.,混合真实气体,理想气体的化学势,(1).,单组分理想气体的化学势,这是纯理想气体化学势的表达式，是,T,，,p,的函数,(2).,多组分理想气体中各组分的化学势,(3).,纯真实气体的化学势,CH,4,H,2,CO,p,pV,m,对于非理想气体的,pV,m,-,p,图,(1),pV,m,等温线与,气体的种类,有关；,(3),pV,m,等温线还与,温度,有关；,(2),pV,m,等温线与,p,的压力有关；,当,T,T,B,：,p,较低时，,pV,m,RT,1),T,B,：,波义尔温度,当,T =T,B,时，, 当,T,T,B,时，,pV,m,RT,p,T,T,B,T,T,B,T =T,B,pV,m,并且压力较低时，,pV,m,=,RT,pV,m,与,RT,的关系反映了非理想气体的可压缩性，引入压缩因子来表示非理想气体可压缩性相对于理想气体的偏差,Z = pV,m,/ RT,理想气体,Z,= 1,非理想气体,Z, 1,表示非理想气体较难压缩,2),临界参数,气体变成液体的过程称为,液化,液化与气体的种类、温度有关还与压力有关，并非单纯降温或加压就可以使液体液化,非理想气体的等温变化过程的,p,-,V,m,图,p,V,m,T,T,c,p,c,V,m, c,C,点为临界点，这时的状态就是临界状态。,T,c,、,p,c,、,V,c,、,称为临界参数,C,非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，常用的有,范德华方程,：,或维里方程,它们都不同于理想气体状态方程，后面的项是对理想气体的校正,(3).,纯真实气体的化学势,假设某非理想气体满足维里方程，则它的化学势为 ：,上式右边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式相同，第三项则表示单组分非理想气体化学势相对于单组分理想气体化学势的偏差值,逸度及逸度系数,路易斯引入了逸度的概念，用逸度代替压力，使单组分非理想气体的化学势在形式上与单组分理想气体的化学势相同,用逸度,f,代替压力，可得非理想气体的化学势,:,逸度,的定义,：,为逸度系数，是对非理想气体的校正,将,代入,得：,式中,RT,ln,代表了非理想气体与理想气体化学势之差。对于一切非理想气体，当压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。所以,对于非理想气体混合物,，,逸度和逸度系数的定义为,因此，有,单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算，为了计算逸度系数，引入,对比参数,，定义如下,：,对比压力,：,p,r,=,p / p,c,对比温度：,T,r,=,T / T,c,对比体积：,V,r,=,V / V,c,式中：,p,c,临界状态压力；,T,c,临界状态温度,；,V,c,临界状态体积,实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式：,f,(,T,r,p,r,V,r,) = 0,逸度系数的计算,对比状态原理,对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成相似的物质能较好地服从对比状态原理,引入压缩因子：,Z = pV / nRT,将对比变量代入：,Z,c,称为临界压缩因子，实验表明大多数气体的,Z,c,在,0.270.29,范围之内。可视为常数。根据对比状态原理，,Z = f,(,T,r,p,r,),可得压缩因子图,Z,p,r,1,压缩因子示意图,T,r,普遍化逸度系数法,将,V,m,=,ZRT / p,代入上式，得,根据对比状态原理，,Z,为,T,r,，,p,r,的普遍化函数，因此 也应为,T,r,，,p,r,的普遍化函数 。由此可得到在不同对比温度时， 与,p,r,的关系曲线，称为,普遍化逸度系数图,，又称为,牛顿图,。,普遍化逸度系数图,根据普遍化逸度系数图计算逸度：,查,p,c,T,c,p,r,=,p / p,c,T,r,=,T / T,c,查表得,小 结,1,纯理想气体,2,混合理想气体,3,纯真实气体,4,混合真实气体,纯液体和固体的化学势,1.,拉乌尔定律（,Raoults law,）,2-3,溶液的化学势,两个定律：,拉乌尔定律与亨利定律,平衡时在非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂,A,的蒸气压等于该温度下，纯溶剂的蒸气压,p,*,A,乘以溶液中溶剂的摩尔分数,x,A,（稀溶液，溶剂）,若是二组分系统：,溶剂蒸汽压的降低值等于纯溶剂蒸汽压乘以溶质的摩尔分数,2.,亨利定律（,Henrys law,）,在一定温度下，挥发性溶质的稀溶液中，溶质在气相的平衡分压与液相的浓度成正比,（稀溶液，溶质）,摩尔分数表示的亨利系数,若浓度用其它的方式表达，还可以写成：,（,k,x,B,与,T,p,以及溶质溶剂的性质有关）,T,一定,(,平衡,),气体,B,的溶解平衡,x,B,p,B,注意：,1,p,B,为组分,B,在,气体中的分压。,2,溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。,3,浓度越稀，对亨利定律符合的越好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,在稀溶液中，溶剂符合,Raoult,定律，溶质符合,Henry,定律。,3.,理想液态混合物,定义：,若溶液中溶质和溶剂能按任意比例互溶，并且溶质和溶剂在,整个浓度变化范围内,(,x,B,= 0,x,B,= 1,),都服从拉乌尔定律,，则这样的溶液称为理想溶液，也称为理想液态混合物,理想液态混合物,微观特征：,1.,理想液态混合物中各组分的分子是如此相似，以致它们之间的相互作用力完全相同，与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同,(,或几近相同,),2.,因为分子间作用完全相同，当混合时，不会产生热效应和体积变化,3.,各组分的挥发能力与相应的纯液体完全一样，只是单位体积中溶剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌尔定律,(1),光学异构体,(2),同位素化合物,(3),紧邻同系物,可以看做理想液态混合物的有：,4.,理想稀溶液,定义：,一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀溶液称为,理想稀溶液,理想稀溶液,微观特征：,a,.,各组分的分子间有不同的相互作用，分子大小也不同，但溶剂分子和溶质分子的周围几乎全是溶剂分子,溶剂分子所处的环境与纯溶剂中几乎相同，只是单位体积中的溶剂分子数比纯溶剂的少，所以服从拉乌尔定律,溶质分子所处的环境与纯溶质中不同，但对不同浓度的稀溶液，溶质分子所处的环境却几乎相同（周围全是溶剂分子），只是单位体积中的溶质分子数目不同，所以服从亨利定律,c.,由于溶剂和溶质服从不同的规律，因此在热力学处理时用不同的标准态，用不同的方法,b.,由于相互作用不同，当混合时将产生热效应与体积变化,作业：,2-4,，,2-9,，,2-10,