四章固态扩散课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Welcome to,材料学院,您们好！,各位同学,材料科学基础,第四章 固态扩散,第四章固态扩散,制作人:王昆鹏,第3页,4-1,扩散方程,4-2,扩散问题的热力学分析,4-3,扩散的微观理论与机制,4-4,反应扩散,4-5,影响扩散的因素,4-1,扩散现象与 扩散方程,一,.,扩散现象及本质,材料中的原子在点阵平衡位置进行无规则的热振动，由于存在能量起伏，某些原子的能量超过了周围原子对它的束缚的势垒将离开原位置而跃迁到一个新的位置即发生了原子的迁移。,固态金属的周期势场,a),金属的周期势场示意图,b,）激活原子的跃迁示意图,固态扩散是大量原子,无序跃迁的统计结果,晶体的周期势场原子跃迁不是定向的，原子向四面八方都可以跳跃，原子迁移的几率随着温度的升高而增大，在高温下原子迁移的几率每秒一亿次。,大量原子迁移的宏观效果就是扩散,。原子迁移的激活能就是原子扩散的激活能。,在扩散驱动力的作用下，原子沿着扩散方向迁移的几率大于其它方向，最后造成了物质的定向迁移。,对称和倾斜的势能,曲线,a),无扩散驱动力,b,、,c,）有扩散驱动力,扩散方向,第一章,返回首页,第4页,扩散方程,二、扩散第一方程（,Fick,一律）,固态扩散：固态金属中原子的迁移现象,。,（一）扩散第一方程的数学表达式,扩散通量,(J),单位时间内通过垂直扩散,方向的单位面积的扩散物质流量。,J,扩散通量 单位：,kg.m,-2,.sec,-1,或,g.m,-2,.sec,-1,浓度梯度（沿低浓度向高浓度为正）,D,扩散系数，,，,“”扩散物质的传输方向与浓度梯度,方向相反。,第一章,返回首页,第5页,（三）扩散一律的应用：,可以测绘自扩散系数,如,C,原子在,Fe,中,的自扩散系数,（二）扩散第一定律的适用条件：,恒温常扩散系数下的“,稳定态扩散,”在扩散中合金各处的浓度,（,C,）,为：,三、扩散第二方程（,Fick,二律）,（一）扩散第二定律的数学表达式为：,推倒如下：,第四章,返回首页,第6页,（二）,扩散第二方程的推导,两根不同浓度的单相合金棒对焊在一起形成扩散偶，,C,2,C,1,高温长时间扩散后,最终状态浓度趋于成分均匀，浓度,为,C,0,。,微小体积元中积存的物质量,流入物质量流出物质,量,J,1,J,2,分别表示流入微小体,积元（,Adx,）,及流出微小,体积元的扩散物质流量。,A,A,扩散通过微小体积的情况,微小体积元,第一章,返回首页,第7页, J,1,J,2,dx,“,物质的积存速率,”为：,J,1,A,J,2,A = A(J,1,J,2,),-,Adx,.,“,单位时间浓度的变化率为”,（单位时间内积存量）,在微小体积元内积存速率还可以用“浓度的变化,率,”表示：,由于,所以,= -,又,J, ,D,所以扩散第二定律的数学表达式为：,-,扩散一律,扩散第二定律,适用于非稳定态扩散,第二章,返回首页,第,10,页,（三）扩散第二方程的解及其应用,适用于非稳定态扩散,（,1,）扩散过程中扩散元素的质量保持不变其质量为,M,；,高斯解适用于：,（,2,）扩散开始时扩散元素集中在表面象一层“薄膜”,x,0,（,3,）初始条件：,t=0 c=0 ;,边界条件：,x c=0 ;,M,1.,高斯解（薄膜解）,高斯解的数学表达式：,M,扩散元素的质量,X,扩散层深度,t,扩散所需要的时间,C,薄膜层的浓度,第三章,返回首页,第,11,页,例题,:,制作半导体元件时,常在,Si,表面沉积一薄层硼,然后加热使之扩散,.,测得,1100,时硼的扩散系,数,D,B,=410,-7,m,2,/s ,硼的薄膜质量,M,为：,M=9.4310,19,个原子,.,求,:,扩散时间,t=710,7,S,后表面,(x=0),硼的浓度,.,个原子,/m,3,因为,exp(-,）,=1,解,:,将已知条件代入,第三章,返回首页,第1,2,页,2.,误差函数解,1.,误差函数通解： ，,2.,定边界条件，求出常数再求出特解：,无限长棒扩散偶的解,（,1,）对于无限长棒扩散偶,初始条件：,t,0,x, , c = c,1,x, c = c,2,erf,()=1,erf,(0) =0,erf,(-)=,erf,(),其中：,-,误差函数,返回首页,第1,3,页,求特解：代任一条件到通解中得到：,x,，, 则,C,1,A,B,x,- ,，,- C,2,-A,B,2B,C,1,C,2,将,A,及,B,值代入通解,边界条件,：,t,0 x, , c,=,c,1,x, c,=,c,2,则特解为：,代初始条件：,第1,4,页,（,2,）对于半无限长棒的扩散偶,（工业渗碳属于此种扩散问题）,x,- ,，,- ,，,C,C,0,；,C,0,A,B,x,0 ,0,，,C,C,S,；,B,C,S,A,B,C,0,C,S,C,0,代入,边界条件到,通解 求特解：,特解为：,C,C,S,（,C,S,C,0,）,erf,(,),其中,半无限长棒扩散偶的解,初始条件,：,t,0 ,x,0,c,c,0,边界条件,：,t,0,x,0,，,c,c,s,x,- ,，,c,c,0,返回首页,当,t,0,时：,返回首页,第1,5,页,3.,例题：,C,0,=0.1,C,（纲件原始浓度），,C,S,1,（钢件渗碳后表层,C,），,渗碳温度为,930,1.6110,12,m,2,/s,求：渗碳,4,小时,以后在,x,0.2mm,处的碳浓度,（,C,）值。,解：先求误差函数, ,0.657,查误差函数表可知：,erf(,),erf,0.657=0.647,返回首页,第1,6,页,误差函数表,返回首页,第1,7,页,将,erf(,),erf0.657=0.647,值代入,：,特解式,中求得,（,x=,0.2mm,）,时的,C,值：,C,1,（,1,0.1,）, 0.647=0.418,渗碳,4,小时后在,x,0.2,mm,处的碳浓度值,为,0.418,C .,同理可查得渗碳,4,小时后在,x,0.4,mm,处,的碳浓度值为,0.157,C,.,说明距离工件,表面越深，,C,下降。,返回首页,（三）正弦解,C,Asin,（,）,exp,（,2,Dt,）,B,，,C,Asin,exp,（,4,2,Dt/L,2,）,B,适用于铸造合金中枝晶偏析的均匀扩散退火。,根据不同的条件可以求出正弦解的特解,：,C,m,-,浓度偏析振幅,前一页,第1,9,页,返回首页,4-2,扩散问题的热力学,一扩散的驱动力,原子的迁移导致扩散，扩散的驱动力是,“化学位梯度”,。,1.,原子迁移的驱动力是“化学位梯度”（ ），,存在化学位梯度必然导致原子的扩散；,2.,原子迁移的方向永远是化学位梯度降低的方向,;,3.,在二元合金系扩散层组织中不能出现两相区，,如果出现二相区,，,扩散停止。,前一页,下一页,第,20,页,返回首页,二,.,下坡扩散和上坡扩散,（一）下坡扩散,工业渗碳：原始浓度一般为,0.1%,0.2%C,，,930,渗,碳经过一段时间后，在距表层约,0.5mm,1mm,处含 碳量大约为,0.85%,1.0%C,气氛“碳势”,(0.85,1.0,),较高，工件表面含碳量较低，所以是“下坡扩散”。,（二）上坡扩散,上坡扩散扩散元素由低浓度向高浓度方向,扩散，结果导致成分偏析或形成,第二相。,下坡扩散扩散元素由高浓度向低浓度方向扩,散,结果导致成分均匀。,碳原子的上坡扩散示意图,焊缝,高化学位,低化学位,硅钢,无硅钢,经过,1050,长时间扩散：,硅钢一恻碳浓度降低,（由,0.478%0.315%,）,无硅钢一恻碳浓度升高,（由,0.441%,0.586%,）,扩散过程为：,硅钢一恻由高浓度（,0.478%,）向低浓度,(0.441,),扩散,下坡扩散,；当两侧浓度相同时，硅钢一侧具有高化学位（,Si,是提高化学位元素）在化学位梯度的驱动下，由,低浓度向高浓度扩散即硅钢一侧向无硅钢一侧扩散,，发生了,上坡扩散,。结果使界面处硅钢浓度降低，无硅钢浓度升高。,d,相邻晶面间的原子跳动,前一页,下一页,第2,2,页,返回首页,4-3,扩散的微观理论与机制,设想固溶体中有两个相邻且平行,的晶面,和晶面,，面积为,1,距,离为,d,设：晶面,上单位面积的,溶质原子数为,n,1,晶面,上单位面,积的溶质原子数为,n,2,原子跳动频,率为,由晶面,跳入,的几率为,P,于是在,dt,内：,由, ,面的原子数为 ：,N,n,1,Pdt,由,面的原子数为 ：,N,n,2,P,dt,一原子跳动与扩散系数,（,D,）,两晶面上原子体积浓度分别为,：,设：,n,1, n,2,晶面,净增加的原子数为：,N,N, （,n,1,n,2,）,P,dt,J,dt,(,依据扩散定律求得,),J, （,n,2,n,1,）,P,.,（,1,）,又,C,2,C,1,（,n,2,n,1,）,/d,则,C,2,C,1,（,n,2,n,1,）,/d C,2,C,1,（,n,2,n,1,）,/d,而晶面,的体积浓度,C,2,又可以表示为：,扩散系数,（,D,）与,d,2,、,P,及,呈正比；,（其中,d,、,P,取决于固溶体结构类型）,材料一定,(d,、,P,常数,),温度越高,越大,则,D,越大 。,（,与物质及温度有关）,将（,2,）代入（,1,）求得：,扩散系数,由上式可知：,如：,C,原子在,Fe,中：,1198K,时：,1.710,9,/S,室温时：,2.110,-9,/S,，两温度相比近似为,1018,倍。,（一）间隙扩散,-,间隙固溶体中,1.,扩散机制,间隙扩散机制,右图（,a,）中为,fcc,八面体间,隙中心位置,（,b,）图,为结,构中（,001,）面上的原子排,列。如果间隙原子由,跳向,间隙位置，必须同时推开,两侧的溶剂原子,3,和,4,原子,从而引起晶格畸变。,图（,c,）表示原子跳动过程,中原子的自由能随位置的,变化。,二扩散机制,当间隙原子获得足够能,量时便由,位置跃迁到,位置发生了间隙扩散,间隙扩散机制,（,a,）间隙位置与自由焓关系,（,b,）（,100,）晶面间隙原子,在温度,T,时,N,个间隙原子中：,自由焓,GG,2,的原子数为,n,则,自由焓,GG,1,的原子数为,n,则,2.,间隙扩散系数,（,D,）与,T,及扩散激活能,E,之间,的关系,G,1,为原子处于间隙位置自由焓,(,最低的自由焓,）,，,因此：,n,（,GG,1,）,N,， ,exp,=,f,f-,在,T,温度时克服能垒跳到新位置的“原子分数”,原子的跳动频率为,:,z,间隙原子周围间隙配位数,间隙原子的振动频率,由前所知：,D,d,2,P ,，所以,D,d,2,P( z exp,),由热力学可知：,G,E,T,S ,（,H ,E,）代入,所以,D,(d,2,P z ,）,令,d,2,P z ,D,0,-,扩散常数,温度越高或扩散激活能越小，则扩散系数越大。,间隙扩散系数为：,由此式可知：,（二）柯肯迖尔效应,右图表示由尺寸相当的纯组元,A,和,B,构成的扩散偶，加热到较高温度较长时间扩散，发现,W,丝向,B,组元一侧飘移。柯肯迖尔等人认为这是由于,A,、,B,组元的扩散速度不同并且,D,B,D,A,，此种效应已在,Cu-Ni,、,Cu-,Sn,、,Au-Ag,等组成的扩散偶中发现，并且标记总是,向低熔点组元一侧飘移。,“柯肯迖尔效应”说明在置换固溶体中是依靠溶质、熔剂以及空位的迁移完成的，,A,、,B,组元间的扩散为互扩散。,W,丝,（三）空位扩散,-,在置换固溶体中,1.,扩散机制,-,空位扩散,右图（,a,）中图表示,fcc,中的（,111,）面上,4,位置出现一个空位,与其临近的,3,原子便,可以跳入,4,位置的空,位中，即发生了空位,扩散。,面心立方晶体的空位扩散机制,右图（,b,）中位于（,001,）面上的,3,原子若跳入（,010,）面的,4,空位置，必须克服位于 面上的,1,、,2,等四个原子的束缚,才可以跃迁到空位,4,处。,2.,空位扩散系数,D,与,E,、,T,的关系：,实现空位扩散必须具备两个条件：,（,1,）扩散原子近旁有空位。,（,2,）临近空位的原子必须具备越过能垒的自由焓。,E,v,空位形成能 ,S,v,-,空位形成引起的熵变,扩散原子周围空位所占原子分数为：,设：固溶体的配位数位,Z,0,，原子总数为,N,，,晶体中空位浓度为：,设：原子跳动的频率为, Z,0,exp,（ ）, exp,原子振动频率,exp,克服能垒跳入空位的原子分数,而,G E,TS,，, Z,0,exp,（,),exp,（,),式中,S,原跳入空位引起的熵变,D,d,2,P,d,2,P Z,0,exp,exp,令,d,2,P,Z,0,exp = D,0,空位扩散系数为：,E,V,空位的形成能 ；,E,原子跳动所需要的扩散激活能,（四）换位扩散机制,1.,直接换位,E,1005KJ.mol,-2,2.,环形换位,E,381KJ.mol,-2,空位扩散系数：,间隙扩散系数：,比较：,直接换位,返回首页,1.,空位扩散较间隙扩散难于进行；,2.,温度越高或,E,越小则,D,越大,扩散易于,进行。,第22页,返回首页,表,4,2 Cu,的自扩散,激活能数值,扩 散 机 制,扩散激活能计算值,（,J.mol,-2,）,扩散激活能试验值,（,J.mol,-2,）,直接换位扩散,1005,193,197,环形换位扩散,381,193,197,空 位 扩 散,193,193,197,由上表可以看出：在置换固溶体中空位扩散激活能最小，与试验数据相符。环形换位机制只有在特定条件下才能发生，,在置换固溶体中常常是以空位扩散机制为主进行扩散。,扩散系数小结,3.,在置换固溶体中的,扩散机制为,空位,扩散机制，,2.,在间隙固溶体中的扩散机制为,间隙扩散机制,，,扩散系数为：,扩散系数为：,4.,空位扩散较间隙扩散难于进行；,5.,温度越高或,E,越小则,D,越大,扩散易于进行。,1.,扩散系数,材料一定,(d,、,P,常数,),温度越,高,越大,则,D,越大 。,1.,自扩散（本征扩散）在均匀的固溶体和纯,金属中原子的扩散不伴有浓度的变化。,如：纯金属的形核和长大需要原子的扩散完成。,扩散的驱动力是表面能的降低。,2.,互扩散（异扩散）在不均匀的固溶体中异,类原子的相对扩散，并且伴有浓度变化的扩,散。,如：,Cu,原子向,Ni,原子中的扩散或,C,原子向,-Fe,中的扩散均属于互扩散。,三,.,自扩散与互扩散,一,.,原子扩散与反应扩散,（一）原子扩散扩散中只形成固溶体而无新相形成的,扩散。,如：工业渗碳，扩散自始至终只使固溶体（奥氏体）,的成分变化，形成的仍然是固溶体。,（二）反应扩散（相变扩散）扩散中有新相形成的,扩散。,如：,工业,N,化，,45,钢,N,化，扩散初期是原子扩散，使,0.45%,的含氮量升高，仍然是固溶体，当超过,N,在固溶体的溶解度后在扩散过程中形成,Fe,3,N,、,Fe,4,N,、,FeN,等中间相。,4-4,反应扩散,二,.,反应扩散速度 （,反应扩散层增厚的速度）,反应扩散速度取决于两个因素：,1.,化学反应速度,2.,原子扩散速度,反应扩散速度,（一）单纯由原子扩散速度所,控制的反应扩散速度,反应扩散层（新相,）厚度,C,，,C,渗入元素在表面及,底部的体积浓度,Co,亚表层的体积浓度,扩散原子由表面（,A,）向内扩散，开始是原子扩散，,形成,固溶体，当,固溶体达到一定浓度时发生反应扩散形成新相,，厚度为,，而新相,的增厚依靠原子的扩散完成。,扩散通量,J,D .,（,1,）,M-,dt,时间内进入,d,的质量,A,表面面积,J,扩散原子通过面扩散流量， ,又知，,d,M,（ ）,A,d,（,2,）,将（,2,）式代入（,1,）式得：,J, ,D,单纯由原子扩散速度所控制的反应扩散速度（ ）,D ,令 ,a,（浓度梯度）,所以，,= -,2,2at,由上两式可知：,与新相厚度（,）成反,比,；与新相层的浓度梯度,a,成,正比。, 反应扩散新相层厚度（,）与 成正比。,（二）单纯由化学反应速度所控制的反应扩散速度,K,平衡常数,v,比例常数,即新相层的厚度（,）与,t,呈线性关系。,影响反应扩散的两个因素小结：, 开始阶段新相层（,）较薄，反应扩散速度（ ）,较大。此时化学反应速度是主要矛盾；只有化学反应速度加大才能形成更多新相，新相,厚度（,）的增大服从直线关系；, 随着新相（,）的增厚，原子扩散速度成为控制因,素，新相,厚度（,）的增大服从剖物线关系：,三反应扩散与反应扩散层组织,图,4,12,纯铁渗氮后氮化层组织结构,a),铁,-,氮相图,b,）纯铁渗氮层组织结构,c,）氮化层结构,扩散层组织,扩散层组织,扩散层组织,Cu-Zn,扩散层组织（反应扩散）,1.,在二元系中发生,反应扩散时，扩,散层组织中不,能出现两相区。,2.,在三元系中发生,反应扩散时，扩,散层组织中不能,出现三相区，但,可以出现两相区。,4-5,影响扩散的因素,因为：,因为间隙扩散时：,D,间隙,D,0,D,间隙, D,空位,渗金属较渗非金属难于进行,空位扩散时：,D,空位,D,0,温度,T,越高，,D,越大，扩,散易于进行（主要因素）,一温度,二固溶体类型,材料的致密度小，扩散激活能小，由上式可知，,D,大，易于进行扩散，所以,C,原子在,Fe,中的,扩散系数大于在,Fe,中的扩散系数。,如：,912,时：,（,1,）碳化物形成元素,Ti,、,V,、,Zr,、,Nb,、,W,、,Mo,、,Cr,强烈阻止,C,的扩散,.,（,2,）非碳化物元素,Co,、,Ni,等使 ，,Si,使,。,三,晶体结构因素,四合金元素的影响,体扩散晶内扩散（上坡下坡扩散、原子扩散等）,短路扩散（缺陷扩散）晶界扩散、表面扩散、,位错扩散,.,扩散,2.,在实际扩散中，四种扩散途径同时进行，,而在温度较低时，短路扩散所起的作用,更大。,1.,短路扩散速度比体扩散大，尤其在置换,固溶体中尤为明显。,3,.,对于间隙固溶体，短路扩散与体扩散差,别不大（因间隙扩散易于进行）。,五体扩散与短路扩散,例题：,因为 工业中低碳钢（,0.1,C,）渗碳（,1.0,C),却常常在奥氏体 （,）中进行，而不在铁素体（,）中进行，为什么？,1.,从溶解度看：,-Fe,的八面体间隙半径,( 0.0182nm),远小于,-Fe,的八面体间隙半径,(0.0535nm ),。,2.,从温度看：,D,D,0,exp- TD,。,3.,从扩散驱动力看：,C,原子在,-Fe,中的最大溶解度,为,2.11,，,C,原子在,-Fe,中的溶解度为,0.0218,，,因此,扩散驱动力大,易于扩散,。,制作人：李香芝,2004.,10.01,返回首页,谢 谢！,