原料气的净化11教材课件

58,标题,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,天野化工,李申朋,原料气的净化,2,合成氨原料气的净化,氨合成反应需要高纯度的,H,2,和,N,2,。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。,2,4,3,1,3,3,原料气的脱硫,一氧化碳变换,二氧化碳的脱除,原料气精制,3,一、硫的来源及脱硫目的,硫,无机硫,有机硫,硫铁矿硫,硫酸盐硫,脂肪硫,芳香硫,硫化氢,CS,2,、,COS,硫醇、,硫醚、噻吩,存在形式,无机硫,90,按分子结构,有机硫,10,硫化物含量因原料及加工方法不同而不同,第一节 原料气脱硫,4,需要脱除,目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺,影响催化剂活性导致其,中毒,转化催化剂,变换催化剂,氨合成催化剂,甲醇合成催化剂,腐蚀设备和管道,硫化物的危害,5,硫化氢溶解在特定溶剂中,-,物理法,硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应化学法,湿法脱硫,被吸附在固体吸附剂上再脱附,-,物理法,与固体物质进行反应化学法,干法脱硫,原料、流程及对原料气要求不同,选用不同脱硫方法,既有物理溶解又有化学反应,-,物理、化学法,二、,H,2,S,的脱除方法,6,适用于含,S,量较大、净化度要求低的场合,干法脱硫,湿法脱硫,适用于含,S,量较少、净化度高的情况,氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等,化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等,7,优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收,缺点：净化度低,湿法,干法,优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便,缺点：硫容低、再生困难，阻力大,脱硫方法的选择原则,8,常用方法,钴钼加氢,-,氧化锌,氧化铁,活性炭,分子筛,1,、干法脱硫,9,（,1,）钴,(Co),钼,(Mo),加氢,-,氧化锌脱硫,钴,(Co),钼,(Mo),加氢,原理：在,300-400 ,温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。,反应：,RSH+H,2,=RH+H,2,S,RSR,2H,2,=RH+R,H+ H,2,S,COS+H,2,=CO+H,2,S,CS,2,+4H,2,=CH,4,+2H,2,S,钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。,10,活性炭：由许多毛细孔集聚而成。,常用于活性炭脱硫,毛细孔,大孔，半径,20000nm,过渡孔，,半径,150,20 000nm,微孔，,半径,150,nm,比表面积,500-1000m,2,/g,活 性 炭,（,2,）活性炭法,11,活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。,吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。,氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。,H,2,S(g),O,2,=S(s)+H,2,O,2COS+O,2,=CO,2,+2S,催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除。,活性炭使用条件,活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。,原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附,湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气,中的,H,2,S,，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的,H,2,S,可以生产硫磺,(,克劳斯法,),，溶液再生后被循环利用。,2,、湿法脱硫,硫化氢溶解在特定溶剂中,-,物理法,硫化氢溶解在溶剂中再反应化学法,脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应,物理化学法,氨水液相催化法,低温甲醇法,环丁砜烷基醇胺法,化学吸收法,中和法,湿式氧化法,（,1,）湿式氧化法脱硫,优,点,1,、液体脱硫剂，易于输送。,2,、脱硫和再生在两个不同的设备,3,、副产硫磺,4,、循环流程，连续操作,5,、对进口硫要求不太严格,湿式氧化法脱硫,脱硫液中的吸收剂,将原料气中硫化氢吸收,吸收到溶液中的硫化氢的,氧化及吸收剂的再生,1,、净化度低,2,、设备腐蚀,3,、运转设备多，,电耗高,缺,点,14,改良的,蒽醌二磺酸钠,(ADA,),法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在,ADA,法溶液中加入适量的偏钒酸钠作,载氧剂,，使氧化析硫速率大大加快，故称改良,ADA,法。,（,2,）典型方法,-,改良,ADA,法,蒽醌二磺酸钠,(ADA),结构式：,15,改良,ADA,法脱硫工艺流程,16,MSQ,法：以硫酸锰,-,水杨酸,-,对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化,剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。,螯合铁法：螯合铁法采用,Fe3+/Fe2+,为催化剂完成,HS-,析硫,过程。,PDS,法：,PDS,是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺,酸盐。,栲胶法：利用碱性栲胶,-,矾酸盐水溶液脱除硫化氢。,栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。,（,3,）其他湿式氧化法脱硫,17,合成氨原料气的净化,2,4,3,1,3,3,原料气的脱硫,一氧化碳变换,二氧化碳的脱除,原料气精制,18,脱硫后原料气的成分,方法,气体成分,CO,H,2,CO,2,N,2,CH,4,固体燃料气化,28-30,35-39,7-8.2,17-18,0.8-1.3,甲烷转化工艺,12-13,53-58,6-8,21-24,0.2-0.4,合成反应需要,H,2,和,N,2,H,2,+N,2,NH,3,氨合成,19,为什么进行变换？,若不脱除,CO,，在合成氨系统，当温度达,300,时，铁催化剂存在下，能和,H,2,反应生成甲烷和水，造成惰性气体增加，对合成反应不利，其水会使合成催化剂中毒。,变换之后：,将原料气中的,CO,变成,CO,2,和,H,2,。,H,2,是合成氨需要的原料成份，,CO,2,在后面的脱碳和甲烷化两个工序中,除去，作为生产尿素或食品级,CO,2,的原料。,？,20,（,1,）气体的净化,（脱除,CO,）。,（,2,）有效气体氢气和二氧化碳的制备。,一、,CO,水蒸气变换反应原理（,CO,变换反应）,1,、,可逆,2,、放热,3,、等体积,4,、催化剂参与,反应,特点,任务,21,衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳,变换率,，用,x,表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。,平衡变换率,：反应达平衡时的变换率，用,x,*,表示。,注：工业生产中,实际变换率,一般小于,平衡变换率,。,影响平衡变换率的因素,温度：温度降低，平衡变换率提高。,压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。,变换率,水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。,二氧化碳量：降低,CO,2,量，有利于提高一氧化碳的变换率。,22,变换催化剂分类,按组成分类,中温变换,低温变换,耐硫低变,铁铬系,（,3%,）,铜锌系,（,0.3%,）,钴钼系,(1.5%),按反应温度分类,二、变换催化剂,23,铁的氧化物,（,80-90%,）,三氧化二铬,（,7-11%,）,氧化钾,（,0.2-0.4%,）,稳定剂，分散在,Fe,3,O,4,晶粒之间，,提高,Fe,3,O,4,的比表面积,主活性组分，还原成,Fe,3,O,4,后具有活性,助催化剂，提高催化剂的活性,铁铬系催化剂,MgO,Al,2,O,3,提高耐热和耐硫性能,1,、铁,-,铬系中温变换催化剂,24,铁,-,铬系,催化剂的主要特性,选择性高,强 度比较大,抗毒能力较强,使用寿命长,活性温度高,25,主要组分：氧化铜,活性组分：铜,(,铜结晶铜微晶,)-,使用前需还原。,催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化,能力比四氧化三铁强。,稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬,催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶,格上。稳定剂的作用：隔离、提高,热稳定性。,2,、铜锌系低变催化剂,催化剂组成：,CuO:15.3,31.2%,，,ZnO :32,62.2%,Al,2,O,3,:30,40.5%,，少量,Cr,2,O,3,。,结构：,55,的圆柱体；焙烧后堆积密度约为,1.4,1.6kg/L,，比表面积为,60,85m,2,/g,。,26,组分：氧化钴、氧化钼,活性组分：硫化钴、硫化钼,载体：三氧化二铝,助剂：碱金属（降低催化剂活,性温度）,优点：突出的耐硫与抗毒性，,低温活性好，活性温区宽。,钴钼系耐硫变换催化剂,湖北省化学研究所研制的,EB,一,4,型低变催化剂,27,耐硫变换,催化剂的主要特性,低温活性好,比较宽的活性温度,耐硫抗毒能力强,使用寿命长,28,温度,压力,影响因素,空速,气体组成,三、工艺条件对变换反应的影响,29,温,度,变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小，,平衡变换率降低。生产上确定变换反应温度的原则：,催化床温度应在催化剂的活性温度范围内操作。,催化床温度应尽可能接近最佳温度。,压力,压力对变换反应的化学平衡几乎没有影响,，但反应速度随压力增大而增大。提高压力对变换反应有利。,常压和加压变换,：,小型厂,：,0.8-1.0MPa,，,中型厂,：,1.2-1.8MPa,，,大型厂,P,4.0MPa,。,增加水蒸气用量，既有利于提高,CO,变换率，又有利于提高变换反应的速率，生产上均采用过量水蒸气。,汽气比,H,2,O/CO,汽气比,与一氧化碳,平衡变换率关系,30,1,、大型氨厂一氧化碳中低变串联流程,转化气,废热锅炉,中变炉,低变炉,废热锅炉,甲烷化预热器,CO 13-15%,，,800,，,3.04MPa,370,，,440,，,CO 3-4%,220,，,CO 3-4%,235,，,CO 0. 3-0.5%,软水,饱和器,贫液再沸器,变换气,31,2,、多段中温变换流程,流程特点：需外供蒸汽,800-1000Kg/t,氨，出口一氧化碳,3-5%,3,、,耐硫全低变流程,33,原料气,变换气,1,、,多段原料气,间接换热式,五、,变换反应器的类型,34,2,、,多段原料气冷激式,变换气,原料气,35,3,、,多段水冷激式,36,2,4,3,1,3,3,原料气的脱硫,一氧化碳变换,二氧化碳的脱除,原料气精制,合成氨原料气的净化,37,原料气中二氧化碳的脱除,变换后，原料气中,CO,2,含量,18%35%,。,二氧化碳对合成的危害：,造成合成氨催化剂中毒,给精制过程带来困难：铜氨洗,碳酸氨结晶,液氮洗,固化为干冰,甲烷化,惰性甲烷,二氧化碳用途：,生产尿素、碳酸氢铵、纯碱等产品的原料,38,溶液吸收法,脱碳,联合吸收法,循环吸收,法,物理吸收法,聚乙二醇二甲醚,NHD,法,（,聚乙二醇二甲醚,NHD,）,加压水洗法（水）,低温甲醇洗涤法（甲醇）,碳酸丙烯酯,法（碳酸丙烯酯）,甲基吡咯烷酮,法,(N,甲基吡咯烷酮,),变压吸附,法,化学吸收法,碳酸钾,+,二乙醇胺,N-,甲基二乙醇胺,+,哌嗪,MDEA,浓氨水,本,菲尔,特,法,物理,化学吸收法,聚已二醇二甲醚法,环丁砜,法,39,1,、,本菲尔特法,脱碳,吸收速度慢,加速吸收,提温,腐蚀,加入防,腐剂,减少腐蚀,活化剂,活化剂：二乙醇胺,防腐剂：,偏钒酸盐,本菲尔溶液是由,K,2,CO,3,、,KHCO,3,、,DEA,和偏钒酸钠组成,一、化学吸收法,（,1,）基本原理：,40,一段吸收、一段再生流程。,（,2,）工艺流程,41,低变气,CO,2,气,脱碳气,吸,收,塔,再生,塔,水力透平,冷凝器,冷凝器,再沸器,二段吸收、二段再生流程,流程特点：节省,热量、速度快、,净化度高,42,二段吸收、二段再生,典型,流程,-,本菲尔特法脱碳工艺流程,43,溶液的组成,:,（,A,）,碳酸钾浓度,:,通常维持在,27%,30%,，最高达,40%,（质量分数）,。,（,B,）活化剂含量,:,活化剂,DEA,的含量约为,2.5,5,（质量分数）,。,（,C,）缓蚀剂含量：,正常操作时，,总钒含量,保持在,0.5%,左右即可。,吸收压力,：,提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化,度，增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。,吸收温度：,提高温度会加快反应速率，但温度,高，,气相中,CO,2,分压大,，吸收推动力,减小,，净化度降低,。,溶液的转化度：,再生后的贫液转化度越小越好，吸收速率快，净化度高。但对于,再生液来说，转化度越小，能量消耗越多。,再生温度及压力：,溶液的组成一定时，再生温度取决于压力。通常再生压力略高,于大气压，一般控制在,0.120.14MPa,。,（,3,）工艺条件,44,MDEA,法为,德国,BASF,开发的一种脱碳方法，吸收剂为,N-,甲基二乙胺,，,活化剂为,哌嗪、醇胺。,原理：,R,2,CH,3,N + CO,2,+ H,2,O = R,2,CH,3,NH,+,+ HCO,3,-,特点：能耗低腐蚀性小、溶剂蒸汽压低、再生时损失少。,MDEA,法,脱碳工艺条件,溶液的组成,：,N-,甲基二乙醇胺浓度为,50%,左右，浓度低吸收速度慢，,浓度高则速度增加不明显，粘度增大；活化剂浓度为,3%,左右。,吸收温度：吸收温度与,CO,2,净化度要求有关，温度低，净化度高；一,般吸收温度为,5055,。,2,、,MDEA,法脱碳,45,MDEA,法工艺流程,46,物理吸收法：利用,CO,2,溶解到溶剂中的性质。,分类：常温吸收（水、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二乙醚）,低温吸收（甲醇）,特点：选择性较差、但能耗较化学法低。,二、物理吸收法,碳酸丙烯酯法：,碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯溶剂对碳钢没有,腐蚀性，可用碳钢材质设备,，投资少，造价低,。,碳酸丙烯酯,可选择性吸收,CO2,、,H2S,和有机硫,，而,氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微。,烃,类在,碳酸丙烯酯,中的溶解度也很大，因此，当,原料气中含有很多烃类时，应回收被吸收的烃。,47,碳酸丙烯酯,脱碳工艺过程：,吸收,闪蒸,气提,回收,常压解析,空气气提,真空,解吸,48,碳酸丙烯酯,脱碳常压解吸,空气气提再生,工艺流程,49,合成氨生产中，脱碳方法的选择取决于氨加工的品种、气化所用原,料和方法、后续工段气体精制方法以及各种脱碳方法的经济性等。,（,1,）氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件：,当加工碳铵、纯碱时，必须采用联合吸收法；,当加工尿素时，视气化原料和方法不同，选择不同吸收方法。,（,2,）气化原料和方法也是选择脱碳方法的重要因素。,当用天然气蒸汽转化法制气生产尿素时，本菲尔特法较佳；,当用重油和煤部分氧化法制气生产尿素时，采用低温甲醇同事清除硫化氢和二氧化碳较为经济；,当以煤为原料间歇式制气生产尿素时，采用常温物理吸收法。,以碳化气的最终净化方法选择：,甲烷化,-,本菲尔法（,CO,2,净化度低）；,深冷液氮洗,-,低温甲醇洗；,铜洗,-,碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚或变压吸附。,三、脱碳方法的选择,50,合成氨原料气的净化,2,4,3,1,3,3,原料气的脱硫,一氧化碳变换,二氧化碳的脱除,原料气精制,51,合成氨,原料气的精制,组成,H,2,N,2,CO,CO,2,CH,4,、,Ar,含量,%,7275,1720,0.33.5,0.20.5,0.51.0,变换,、脱碳,后的原料气组成,为防止,CO,和,CO,2,造成氨合成催化剂的中毒，原料气送往合成工段前须进一步净化，此过程称,“,原料气的精制,”,。,精制后原料气中,CO,和,CO,2,含量，大型厂小于,1010,-6,，中小型厂含量小于,3010,-6,。,本工序的任务：,气体的最终净化,52,原,料,气,精,制,方,法,铜氨液洗涤法,液氮洗涤法,甲烷化法,高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶,液吸收,CO,、,CO,2,、,H,2,S,和,O,2,然后溶,液在减压和加热条件下再生。,低温下用液体氮把少量,CO,及残余的,甲烷洗涤脱除。主要用于重油部分,氧化、煤富氧气化的制氨流程中,。,在催化剂存在的条件下使,CO,和,CO,2,加氢生成甲烷。,气体最终净化,的目的,脱除微量,CO,和,CO,2,53,铜氨液组成：铜离子、酸根和氨组成的水溶液。,为避免设备遭受腐蚀，工业上不用强酸，而用蚁,酸、醋酸或碳酸等弱酸的铜氨溶液,。,金属,铜（电解铜）在有氨,存在,的,酸性,溶液中在一定,温度下通入空气，金属铜氧化为高价铜,:,2Cu+4HAc+8NH,3,+O,2,= 2Cu(NH,3,),4,Ac,2,+2H,2,O,高价铜把金属铜氧化为低价铜,:,Cu(NH,3,)4Ac,2,+Cu= 2Cu(NH,3,),2,Ac,一、,铜氨液洗涤法,铜液制备,:,铜液主要由,Cu(NH,3,),2,Ac,、,Cu(NH,3,),4,Ac,2,、,NH,3,、,HAc,等组成。,54,二、甲烷化法,甲烷化法是在一定温度下，利用催化剂使少量一氧,化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而使气体精制的方法。,适用范围：,CO+CO,2,0.5,净化程度：,CO+CO,2,10ppm,1,、 基本原理：,CO+3H,2,CH,4,+H,2,O,CO,2,+4H,2,CH,4,+2H,2,O,甲烷化反应的平衡常数随温度的升高而下降。工业一,般控制,280420,，该温度范围内，平衡常数都很大。此,外原料气中水蒸气含量低级加压操作对甲烷化反应有利。,甲烷化反应速率随温度升高和压力增加而加快。,55,2,、甲烷化催化剂,甲烷化是甲烷转化的逆反应。,甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性,组分。但两种催化剂也有区别。,甲烷化催化剂的镍含量比甲烷转化高，有时还加入稀土,元素作为促进剂。为提高催化剂的耐热性，通常以耐火材料,为载体。,56,3,、工艺流程,工艺简单、操作方便，碳氧化物含量不宜过高,57,三、液氮洗涤法（深冷分离法）,原理：基于各种气体沸点不同。即,各种气体在低温下能,被液化，且在液体氮中有一定的溶解度的,特性进行,分离。,各种介质,1atm,下沸点：,优点：可以将原料气,中惰性气体,净化到,100ppm,以下，,且和甲醇洗涤法匹配最合算。,介质,CO,2,甲烷,氩气,CO,N,2,H,2,沸点,-56 -129,-156,-166,-175,-244,58,液氮洗涤一氧化碳与甲烷化法优缺点,液氮洗涤一氧化碳制得气体的纯度高，没有大量的甲烷、,氮气等惰性气体存在，提高了进入氨合成塔的氮、氢气体分,压，有利于氨合成率的提高。在需要空分氧气的重油部分氧,化、粉煤气化的工艺流程中，氮气又正好作为副产品利用，,这更显得经济合理。而在天然气蒸汽转化的流程中，如果采,用氮洗流程，则需专门设置一套空分装置供给氮气这样做就,不经济了，因此在这类流程中几乎大部分采用甲烷化流程。,