原子吸收光谱课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 原子,(yunz),吸收光谱法,Atomic Absorption Spectrometry (AAS),第一节 概述,原子吸收光谱法是一种,(y zhn),基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。,精品文档,1,、原子吸收现象的发现,1802,年,Wollaston,发现太阳,(tiyng),光谱的暗线；,一、历史,这一方法,(fngf),的发展经历了,3,个发展阶段：,1859,年,Kirchhoff,和,Bunson,解释了暗线,(n xin),产生的原因,精品文档,太阳光,暗线,精品文档,暗线是由于大气层中存在的元素的原子,(yunz),对太阳光选择性吸收的结果：,E,C,E = h, = h,基态,第一激发态,热能,精品文档,基于原子吸收原理进行仪器,(yq),设计的思路,光源,火焰,棱镜,检测装置,精品文档,2,、空心阴极,(ynj),灯的发明,-,+,Ar,1955,年,Walsh,发表了一篇论文,(lnwn),“,Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，,50,年代末,PE,和,Varian,公司推出了原子吸收商品仪器。,精品文档,精品文档,3,、电热原子化技术的提出,(t ch),1959,年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度,精品文档,精品文档,二、原子吸收光谱,(x shu un p),法的特点,1,、灵敏度高,（火焰法：,1 ng/ml,，石墨炉,100-0.01 pg),；,2,、精密度好,（火焰法：,RSD 1%,，石墨炉,3-5%,）,3,、选择性高,（可测元素达,70,个，相互干扰很小）,缺点：不能进行,(jnxng),多元素同时分析,精品文档,问题,(wnt),原子吸收不适于定性分析的原因是测一个元素得换一个灯，那么,(n me),，原子吸收谱线到底有多窄？为什么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？,精品文档,第二节 原子吸收光谱,(x shu un p),理论,一、原子吸收光谱的产生,当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态,(j ti),跃迁到激发态的能量，就可能被基态,(j ti),原子所吸收。,h,共振吸收,精品文档,0.0001 nm,关键性难题,(nnt),通常光栅可分开,0.1 nm,， 要分开,0.01 nm,的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差,0.0001 nm,的,光，目前技术上 仍难以实现；,此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,精品文档,空心,(kng xn),阴极灯,精品文档,根据吸收,(xshu),定律，有：,I,=,I,o,e,-K,o,L,3,、原子吸收光谱测量,实际测量时，将频率为,、强度为,I,O,的平行辐射光垂直通过均匀的原子蒸汽，原子蒸汽将对辐射产生吸收，得到透过光的强度,I,，,I,O,I,L,精品文档,为什么要采用,(ciyng),锐线光源？,精品文档,第三节 原子吸收光谱分析,(fnx),的仪器,空心阴极灯,火焰,棱镜,光电管,原子吸收光谱分析的仪器,(yq),包括四大部分,光源,原子化器,单色器,检测器,精品文档,一、光源,光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射,对光源的基本要求是：,锐线 （发射线半宽,吸收线半宽）,高强度,稳定,(wndng),（,30,分钟漂移不超过,1%,）,背景低 （低于特征共振辐射强度的,1%,）,-,+,Ar,灯电流是空心阴极灯的主要控制因素,太小：信号弱,太大：产生自吸,精品文档,原子吸收分析中需要研究的条件,(tiojin),之一：,灯电流的选择,精品文档,二、原子化器,原子化器的功能是提供能量，使试样,(sh yn),干燥、蒸发和原子化。,两种类型,(lixng),火焰,(huyn),原子化,石墨炉原子化,1,、火焰原子化,由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。,对火焰的的基本要求是：,温度高,稳定,背景发射噪声低,燃烧安全,精品文档,直接,(zhji),燃烧型：,助燃,(zhrn),气,燃气,样品,雾化效率,(xio l),低,背景影响大,精品文档,预混合型原子化器,燃气,助燃,(zhrn),气,试样,(sh yn),预混合,(hnh),室,燃烧器,废液排放口,雾化器,雾化器,混合室,燃烧器,精品文档,精品文档,（,1,）气溶胶产生,雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。对气动,(q dn),雾化器，产生气溶胶的平均直径与下列因素有关：,d,o,=,0.5,+597,0.45,1000,1.5,585,a,-,s,( ),0.5,Q,g,Q,L,式中：,a,：,气流速度；,s,：,液体速度；,： 表面张力；,：,溶液密度；,：,溶液粘度；,Q,L,：,溶液流量；,Q,g,：,气体流量；,d,o,：,气溶胶平均直径,据实验：,d,o, 30,m,在火焰中通过,30 mm,才脱溶剂,因此应创造条件，产生直径小于,10 m,的气溶胶,精品文档,超声雾化产生,(chnshng),的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。,超声雾化的气溶胶直径计算公式为：,d,o,=,（,), ,4 F,2,1/ 3,F,超声频率,(pnl),火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品,(shngpn),雾化器的雾化效率一般小于,15%,。,精品文档,（,2,）燃烧过程,(guchng),两个关键因素： 燃烧温度,火焰氧化,-,还原性,燃烧温度由火焰种类,(zhngli),决定：,燃气助燃气温度（,K,）,乙炔,(y qu),空气,2500,笑气,3000,氢气空气,2300,精品文档,火焰的氧化,-,还原性,火焰的氧化,-,还原性与火焰组成有关,化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰,燃气,=,助燃气燃气,助燃气,中性,(zhngxng),火焰氧化性火焰还原性火焰,温度 中温度 低温度 高,适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物,精品文档,原子吸收分析中需要研究的条件之二：,火焰原子化条件的选择,火焰类型,燃气,-,助燃,(zhrn),气比例,测量高度,精品文档,2,、石墨,(shm),炉电热原子化,6mm 4mm,30 mm,石墨,(shm),炉外型,精品文档,石墨炉特性 ：,（,1,）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的,10,3,倍,（,2,）原子化在,Ar,气气氛中进行，有利于氧化物分解,（,3,）原子化效率高，检出限比火焰低,（,4,）样品量小,缺点：基体干扰,管壁,(un b),的时间不等温性,管内的空间不等温性,实现等温原子化的措施：,（,1,）采用里沃夫平台,精品文档,（,2,）提高升温速率,石墨,(shm),炉原子化采用程序升温过程,程序,干燥灰化原子化清除,温度,稍高于沸点,800,度左右,(zuyu),2500,度左右高于原子化温度,200,度左右,目的,除去溶剂除去易挥发测量清除残留物,基体有机物,T,t,干燥,(gnzo),灰化,原子化,清除,精品文档,原子吸收分析中需要研究的条件之三：,石墨,(shm),炉原子化条件的选择,灰化、原子化 条件的选择,精品文档,3,、低温原子化,低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。,适用于,Ge,（,锗,）,、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se,和,Te,等元素的测定,(cdng),。,例如,AsO,3,3-,+BH,4,-,+ H,+, AsH,3,AsH,3,+,_,精品文档,思考题,原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征,(tzhng),谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？,三 、分光,(fn un),器,狭缝,光栅,反射镜,检测元件,精品文档,作 用,将所需要的共振吸收线分离出来,部 件,狭 缝、反射镜、色散元件,要 求,能分辨开,Ni,三线,Ni 230.003 nm,Ni 231.603 nm,Ni 231.096 nm,1.600 nm,0.507 nm,或能分辨,Mn,的两条谱线,Mn 279.5 nm,Mn 279.8 nm,0.3 nm,分辨率,0.3 nm,精品文档,四、检测系统,(xtng),作用,检测光信号的强度,部件,光电倍增管,要求,足够的光谱灵敏度,光谱,(gungp),范围,打拿极数,工作电压,精品文档,空心阴极灯,火焰,棱镜,光电管,日光,(rgung),思考题：,（,1,）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分,(qfn),这两种信号？,（,2,）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？,精品文档,光源,(gungyun),调制：,因此，采用,脉冲光源,交流放大器,可以消除,(xioch),直流发射线的影响。,精品文档,第四节 原子,(yunz),吸收光谱的干扰与消除,物理干扰,化学,(huxu),干扰,电离干扰,光谱干扰,一、物理干扰,指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如,黏度、表面张力、密度,等变化引起的原子,吸收强度,(qingd),下降,的效应。,d,o,=,0.5,+597,0.45,1000,1.5,585,a,-,s,( ),0.5,Q,g,Q,L,精品文档,消除物理干扰,(gnro),的方法：,1,、配置相似组成的标准样品；,2,、采用标准加入法：,C0C1C2C3C4C5,A,C0 C1 C2 C3 C4C5,Cx,精品文档,二、化学干扰,液相或气相中被测原子与干扰物质间相成,(xingchng),热力学稳定的化合物，影响原子化过程。,包括,(boku),：,分子蒸发,待测元素形成易挥发,卤化物,和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；,形成难离解的化合物,（氧化物、炭化物、磷化物等）,氧化物,较难原子化的元素：,B,、,Ti,、,Zr,、,V,、,Mo,、,Ru,、,Ir,、,Sc,、,Y,、,La,、,Ce,、,Pr,、,Nd,、,U,很难原子化的元素：,Os,、,Re,、,Nd,、,Ta,、,Hf,、,W,精品文档,炭化物,Be,、,B,、,Al,、,Ti,、,Zr,、,V,、,W,、,Si,、,U,稀土等形成,(xngchng),难挥发炭化物,磷化物,Ca,3,PO,4,等,消除化学干扰的方法,(fngf),：,高温原子化,Ca,3,PO,4,加入释放剂,La,、,Sr,释放,Ca,3,PO,4,加入保护剂,8-,羟基喹啉,加入基体改进剂,NaCl + NH,4,NO,3,= NaNO,3,+ NH,4,Cl,问题,(wnt),：,As,易挥发，请你从文献中找到一种,Matrix modifier,用于,AAS,测定,As.,精品文档,三、电离干扰,指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象,(xinxing),。被测元素浓度越大，电离干扰越小。,消除办法：加入,(jir),消电离剂。,消电离剂为碱金属元素。例如,Ca,测定在高温下产生电离现象，加入,KCl,可消除：,K, K,+,+ e,Ca,+,+ e Ca,A,C,精品文档,四、光谱干扰,吸收线重叠,光谱通带内存在非吸收线,原子化器内直流发射,(fsh),干扰,背景吸收（分子吸收、光散射）,当采用锐线光源和交流调制,(tiozh),技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。,光散射,-,是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；,分子吸收,-,是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。,精品文档,NaI,NaCl,NaF,200250300350400,波长,(bchng),nm,A,精品文档,五、背景校正的方法,(fngf),A,A,B,A,T,= A + A,B,A = A,T,- A,B,精品文档,1,、,邻近非共振,(gngzhn),线校正法,分析线,非共振,(gngzhn),线,精品文档,2,、氘灯扣除,(kuch),背景法,氘灯,A,D,= A,B,空心,(kng xn),阴极灯,A,T,= A + A,B,净原子吸收,A = A,T,- A,D,2 nm,精品文档,空心,(kng xn),阴极灯,原子化器,棱镜,(lngjng),光电管,氘灯,氘灯扣除,(kuch),背景光路图,精品文档,原子,(yunz),吸收光谱分析法小结：,仪器设计限制：,实现多元素同时测定,(cdng),消除或减小背景干扰,实现连续分析,精品文档,内容摘要,第三章 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS)。（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)。（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）。为什么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析。第二节 原子吸收光谱理论。要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现。灯电流是空心阴极灯的主要控制因素。原子化器的功能,(gngnng),是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶。火焰的氧化-还原性与火焰组成有关,精品文档,