吉布斯自由能和化学平衡课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5,.1.1 化学反应的自发性,5.,1,化学反应的自发性和熵,5.1.5,化学反应熵变和,热力学第二定律,5.1.4,热力学第三定律和标准熵,5.1.3,混乱度和熵,5.1.2,焓和自发变化,5.1.1 化学反应的自发性5. 1 化学反应的自,1,5.1.1,化学反应的自发性,水从高处流向低处；,热从高温物体传向低温物体；,铁在潮湿的空气中锈蚀；,锌置换硫酸铜溶液反应：,不需要外部做功，体系自身发生变化的过程称为自发变化。,有方向性和限度,。,Zn(s)+Cu,2+,(aq),Zn,2+,(aq)+Cu(s),5.1.1 化学反应的自发性水从高处流向低处；,2,吉布斯自由能和化学平衡课件,3,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）：,1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：,自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量,。,5.1.2,焓和自发变化,(298K) = -285.83kJ,mol,-1,H,2,(g)+ O,2,(g),H,2,O(l),(298K) = -55.84kJ,mol,-1,H,+,(aq) + OH,-,(aq),H,2,O(l),许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：5,4,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H,2,O(l) H,2,O(g),CaCO,3,(s) CaO(s)+CO,2,(g),NH,4,Cl (s) NH,4,+,(aq)+Cl,-,(aq),= 9.76kJ,mol,-1,= 178.32kJ,mol,-1,= 44.0kJ,mol,-1,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一,5,1.混乱度,冰的融化,建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,5.1.3,混乱度和熵,许多自发过程有混乱度增加的趋势,。,1.混乱度 冰的融化 系统有趋向于最大混,6,熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。,是体系混乱度的量度,。,系统的混乱度愈大，熵愈大。,熵是状态函数。,有绝对值,。,熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵,熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，,7,熵与微观状态数：,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。,S=k,ln,S,-熵,-微观状态数,k,- Boltzman常量,玻尔兹曼,(Ludwig Boltzmann,1844-1906,，奥地利,),现代物理,学奠基人。提出,“,各态遍历,”,原理,(1871),，给出熵的微观状,态方程,(,玻尔兹曼方程,) (1877),熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微,8,5.1.4,热力学第三定律和标准熵,1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max,Planck 和美G.N.Lewis等改进。,能斯特,(Walther Nernst, 1864-1941,，德国,),提出热力学第三定律,(1906),，于,1920,年获,Nobel,物理奖。,路易斯,(Gilbert Newton Lewis,1875-1946,，美国,),首次把热力学引入化学,(1923),。,5.1.4 热力学第三定律和标准熵1906年，德W.,9,1.热力学第三定律,在0K时，任何纯物质完美晶体的熵为零。,S,（完整晶体，0K）=0,吉布斯自由能和化学平衡课件,10,2.标准摩尔熵,S = S,T,-,S,0,= S,T,S,T,-规定熵（绝对熵）,在标准状态下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为,B的标准摩尔熵,。其符号为 ：,纯物质完美晶体温度,变化,0K,T,K,(B,相态,T,) ，单位是J,mol,-1,K,-1,(单质,相态,298.15K)0,2.标准摩尔熵 S =,11,影响标准摩尔熵的因素：,同一物质，298.15K时,物态相同，结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,(s),(l),(g),(HF),(HCl),(HBr),(HI),(CH,3,OCH,3,g),(CH,3,CH,2,OH,g),相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,同态物质种类增多，分子数增多，熵增大。,N,2,O,5(g),=2NO,2(g),+ 1/2O,2(g),熵增大,影响标准摩尔熵的因素：同一物质，298.15K时物态相同，结,12,1.化学反应熵变的计算,5.1.5,化学反应熵变和 热力学 第二定律,(B,相态,298.15K),(298.15K) =,B,0,有利于反应正向自发进行。,根据,状态函数的特征,，利用标准摩尔熵,可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,B,对于化学反应：,0=,B,B,(,T,K),1.化学反应熵变的计算5.1.5 化学反应熵变和,13,在,孤立体系,中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行，即,S,孤立,0,自发,2.热力学第二定律,受温度的影响， 但熵变 、焓变 受温度影响不大。,在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行,14,*2.热力学第二定律,在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。,*2.热力学第二定律 在任何自发过程中，体系和,15,5.2 Gibbs,自由能,5.2.3,吉布斯赫姆霍兹方程 的应用,5.2.2,标准摩尔生成,Gibbs,函数,5.2.1 Gibbs,函数判据,.,5.2.4,转换温度,5.2 Gibbs自由能5.2.3 吉布斯赫姆,16,吉布斯,(Josiah Willard Gibbs,1839-1903，美国)合并能和熵，引入,(Gibbs)自由能概念(1876),赫,姆霍兹,(Hermann Ludwig,Ferdinand von Helmholtz,1821-1894，德国),创立能量守恒的数学定律(1847)。,吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 赫姆霍,17,G,-Gibbs函数（Gibbs自由能）,G,是状态函数， 单位： kJ,.,mol,-1,def,5.2.1 Gibbs,函数判据,Gibbs 函 数(变)判据：,在等温、等压、不做非体积功条件下，自发的化学反应总是向体系的Gibbs降低的方向进行 。,G-Gibbs函数（Gibbs自由能）def5.2.1,18,化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变,1.标准摩尔生成吉布斯自由能,在温度,T,K下，由标准状态的最稳定单质生成1 mol物质B的标准摩尔吉布斯自由能变，称为,物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。,5.2.2,标准摩尔吉布斯 自由能变的计算,=,-,T,(B,相态,T,) ，单位是kJ,mol,-1,(标态最稳定单质,T,)=0,化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变1.标准摩尔生成吉布斯自由能,19,2.,用 计算,(B,相态,T,),B,对于化学反应：0=,B,B,(B,相态,298.15K),(298.15K) =,B,(,T,),(298.15K),-,T,(298.15K),如果,T,298.15K,用 只能判断标准状态下反应的方向。,2.用,20,等温时：,称吉布斯赫姆霍兹方程,5.2.3,吉布斯赫姆霍兹方程 的应用,标态时也成立。,等温时：称吉布斯赫姆霍兹方程5.2.3吉布斯赫姆霍兹,21,22,5.2.4,转换温度,化学反应转换温度的估算：,5.2.4 转换温度化学反应转换温度的估算：,23,f,H,m /kJmol,-1,-,1206.9 -635.5 -393.5,/J mol,-1, k,-1,92.2 39.8 213.6,=（-635.5-393.5）-（-1206.9）=177.9,kJmol,-1,=213.6+39.8-92.2=160.5,J mol,-1, k,-1,fHm /kJmol-1 -1206.9,24,5.,3,化学平衡,5.3.3,化学反应的,等温方程式,5.3.2,标准平衡常数,5.3.1,化学平衡的基本特征,5.3 化学平衡5.3.3 化学反应的等温方程式5,25,5.3.1,化学平衡的基本特征,0 0.0100 0.0100 0 7.60,0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20,2.04,4850,0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43,反应开始 ：,c,(H,2,),c,(I,2,) 较大,c,(HI) = 0,正,较大,逆,为 0；反应进行：,c,(H,2,),c,(I,2,)减小,正,减小,c,(HI)增大,逆,增大；某一时,刻,：,正,=,逆,，系统组成不变，达到平衡状态。,大多数化学反应都是可逆的。例如：,t,/s,5.3.1 化学平衡的基本特征0 0.0100,26,0.02,0.01,0.020.01,27,化学平衡：,特征：,（1）化学平衡是动态平衡。,（2）平衡时的组成不再随时间而变。,（3）反应达到平衡时转化率最大。,（4）化学平衡是有条件的。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,化学平衡：特征： 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡,28,5.3.2,标准平衡常数表达式,对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn,2+,(aq)+2Fe,3+,(aq) Sn,4+,(aq)+2Fe,2+,(aq),5.3.2 标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反,29,对于一般的化学反应：,是温度的函数，与浓度、分压无关。,标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。,对于一般的化学反应： 是温度的函数，与浓度、分压无,30,2,2,HI(g),(g),I,2,1,(g),H,2,1,+,( ),1/2,2HI(g),(g),I,(g),H,2,2,+,=( ),-1,/,),I,(,/,),H,(,/,),HI,(,2,2,2,p,p,p,p,p,p,=,22HI(g) (g)I21(g)H21+( )1,31,例题,：,已知25时反应,多重平衡原理,解：,反应,+,得：,=,= 0.450.051=0.023,2,BrCl (g)+ I,2,(g),2IBr(g)+,Cl,2,(g),的 。,I,2,(g)+Br,2,(g),2IBr(g),的 =0.051,计算反应,2,BrCl(g),Cl,2,(g)+Br,2,(g),的 =0.45,2,BrCl (g)+ I,2,(g),2IBr(g)+,Cl,2,(g),例题：已知25时反应 多重平衡原理解：反应 + 得：=,32,等温方程式：,将此式代入前式得：,反应达到平衡时，,5.3.3,化学反应的,等温方程式,Q,RT,（,T,）,ln,+,=,（,T,）,(,T,)=0，,Q,=,RT,ln,=-,（,T,）,(,T,),Q,RT,（,T,）,ln,+,=,-,RT,ln,Q,（,T,）,=,RT,ln,等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，5.3.3,33,Gibbs,函数变判据与反应商判据：,判断反应方向。,必须用,m,r,G,D,经验判据,：,反应多半正向进行,-,40kJ,mol,-1,反应多半逆向进行,40kJ,mol,-1,-,40kJ,mol,-1, 40kJ,mol,-1,反应正向进行,0,K,Q,Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG,34,5.4.1,浓度对化学平衡的影响,5.4,化学平衡的移动,5.4.5,两个需要说明的问题,5.4.4 Le Chatelier,原理,5.4.3,温度对化学平衡的影响,5.4.2,压力对化学平衡的影响,5.4.1 浓度对化学平衡的影响5.4 化学平衡的,35,化学平衡的移动：,当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,5.4.1,浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，,Q,=,K,当,c,(反应物)增大或,c,(生成物)减小时,当,c,(反应物)减小或,c,(生成物)增大时,Q,K,平衡向逆向移动。,化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从,36,(1)当,c,(Ag,+,)=1.00,10,-2,molL,-1,c,(Fe,2+,)=0.100,molL,-1,c,(Fe,3+,)= 1.00,10,-3,molL,-1,时反应向哪一方向进行?,(2)平衡时, Ag,+,Fe,2+,Fe,3+,的浓度各为多少?,(3) Ag,+,的转化率为多少?,(4)如果保持Ag,+,Fe,3+,的初始浓度不变,使,c,(Fe,2+,),增大至0.300,molL,-1,求,Ag,+,的转化率。,例题：,25,o,C时，反应,Fe,2+,(aq)+ Ag,+,(aq),Fe,3+,(aq) +Ag(s),的,K,=3.2。,(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1,37,解：,(1)计算反应商，判断反应方向,Q,K, 反应正向进行,。,开始,c,B,/(molL,-1,),0.100 1.0010,-2,1.0010,-3,变化,c,B,/(molL,-1,),-,x,-,x,x,平衡,c,B,/(molL,-1,),0.100-,x,1.0010,-2,-,x,1.0010,-3,+,x,(2) Fe,2+,(aq)+Ag,+,(aq) Fe,3+,(aq)+Ag(s),解：(1)计算反应商，判断反应方向 QK , 反,38,c,(Ag,+,)=8.4,10,-3,molL,-1,c,(Fe,2+,)=9.84,10,-2,molL,-1,c,(Fe,3+,)= 2.6,10,-3,molL,-1,3.2,x,2,1.352,x,2.210,-3,=0,x,=1.610,-3,c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 3.2x2,39,(3)求 Ag,+,的转化率,(3)求 Ag+ 的转化率,40,平衡,0.300- 1.0010,-2, 1.0010,-3,+,c,B,/(molL,-1,) 1.0010,-2,2,(1-,2,),1.0010,-2,2,(4) 设达到新的平衡时Ag,+,的转化率为,2,Fe,2+,(aq) + Ag,+,(aq),Fe,3+,(aq) +Ag(s),平衡 0.300- 1.001,41,5.4.2,压力对化学平衡的影响,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使,Q,减小，导致,Q,K,，平衡向逆向移动,。,1.部分物种分压的变化,5.4.2 压力对化学平衡的影响 如果保持,42,2.体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,a,A (g) +,b,B(g),y,Y(g) +,z,Z(g),x,Q,B,n,S,=,2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (,43,对于气体分子数增加的反应,， ,B, 0，,x,B, 1，,Q,K,，平衡向逆向移动，即,向气体分子数减小的方向移动,。,对于气体分子数减小的反应,，,B,0，,x,B,1， Q,44,在惰性气体存在下达到平衡后,，再恒温压缩, ,B,0，平衡向气体分子数减小的方向移动, ,B,=0，平衡不移动。,对,恒温恒压下已达到平衡,的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果,B,0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,对,恒温恒容下已达到平衡,的反应，引入惰性气体，反应物和生成物,p,B,不变，,Q= K,，平衡不移动。,3.惰性气体的影响,在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, ,45,例题：,某容器中充有N,2,O,4,(g) 和NO,2,(g)混合物，,n,(N,2,O,4,),:,n,(NO,2,)=10.0,:,1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：,(1)计算平衡时各物质的分压；,(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,N,2,O,4,(g) NO,2,(g)；,K,(308)=0.315,例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2,46,解：,(1)反应在恒温恒压条件下进行。,平衡时,p,B,/kPa,平衡时,n,B,/mol 1.00-,x,0.10+2,x,开始时,n,B,/mol 1.00 0.100,N,2,O,4,(g) 2NO,2,(g),以1molN,2,O,4,为计算基准。,n,总,=,1.10+,x,解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时,47,吉布斯自由能和化学平衡课件,48,吉布斯自由能和化学平衡课件,49,开 始 时,n,B,/mol,1.00 0.100,平衡()时,p,B,/kPa,N,2,O,4,(g) 2NO,2,(g),平衡()时,n,B,/mol,1.00-,y,0.10+2,开 始 时 nB/mol 1.00,50,平衡逆向移动。,平衡逆向移动。,51,5.4.3,温度对化学平衡的影响,K,(,T,)是温度的函数。 温度变化引起,K,(,T,)的变化，导致化学平衡的移动。,对于放热反应,， ,K,，,平衡向逆向移动,。,对于吸热反应,， 0，,温度升高,，,K,增大，,Q,K,。，,平衡向正向移动,。,-,D,=,2,1,m,r,1,2,1,1,ln,T,T,R,H,K,K,5.4.3 温度对化学平衡的影响 K,52,范特霍夫,(Jacobus Henricus,vant Hoff, 1852-1911,荷兰物理,化学家。提出碳原子价键的空间,结构学说；提出稀溶液理论。,),的,化学动力学研究（,“,Studies of Chemical,Dynamics,”,，,“tudes dedynamique,chimique,”,）出版。在这本书中，,vant,Hoff,推广和继续发展了,Wilhelmy,Harcourt,和,Esson,的工作。特别是，他引入,了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及,正向、反向反应速度与温度的依赖关系（平衡,常数与温度的关系现在称为,vant Hoff,方程）。,范特霍夫(Jacobus Henricus,53,Vant Hoff,方程式：,在温度变化范围不大时：,=,-,T,(,T,),(,T,),(,T,),由,RT,ln,=-,（,T,）,(,T,),和,得：,RT,ln,-,(,T,),=,-,T,呈直线关系,与,T,(,T,),K,/,1,ln,R,RT,K,ln,+,-,=,(,T,),(298K),(298K),R,RT,K,ln,+,-,=,(,T,),(,T,),(,T,),Vant Hoff 方程式：在温度变化范围不大时：=-T,54,当温度为,T,1,时：,当温度为,T,2,时：,两式相减得：,R,RT,1,K,ln,+,-,=,(,T,1,),(298K),(298K),R,RT,2,K,ln,+,-,=,(,T,2,),(298K),(298K),-,=,2,1,1,1,ln,T,T,R,K,K,(,T,2,),(,T,1,),(298K),由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,减小。,当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+,55,Vant Hoff 方程式：,或,-,D,=,2,1,m,r,1,2,1,1,303,.,2,lg,T,T,R,H,K,K,-,D,=,2,1,m,r,1,2,1,1,ln,T,T,R,H,K,K,Vant Hoff 方程式：或-D=21mr1211,56,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Le Chatelier,提出：,5.4.4 Le Chatelier,原理,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温,57,1.催化剂不能使化学平衡发生移动。,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。,催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成,。,5.4.5,两个需要说明的问题,1.催化剂不能使化学平衡发生移动。5.4.5 两个需要说,58,2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。,在实际生产中，,T,=（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,N,2,(g) + 3H,2,(g),2NH,3,(g),以合成氨为例：,1,mol,kJ,22,.,92,-,-,=,2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用 低温、,59,5.5.1,判断反应的程度,*,5.5,标准平衡常数的应用,5.5.3,计算平衡的组成,5.5.2,预测反应的方向,5.5.1 判断反应的程度*5.5 标准平衡常数的应,60,5.5.1,判断反应的程度,K,愈小，反应进行得愈不完全；,K,愈大，反应进行得愈完全；,K,不太大也不太小(如 10,-3,K,10,3,),反应物部分地转化为生成物。,5.5.1 判断反应的程度K 愈小，反应进行得愈不完,61,对于一般的化学反应：,5.5.2,预测反应的方向,任意状态下：,a,A (g)+,b,B(aq)+,c,C(s),x,X,(g)+,y,Y(aq)+,z,Z(l),def,反应商：,对于一般的化学反应：5.5.2 预测反应的方向任意状态下：,62,反应商判据：,Q,K,反应逆向进行。,反应商判据：QK 反应正向进行；Q =,63,解：,pV,=,nRT,因为,T,、,V,不变，,p,n,B,p,0,(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa,p,0,(Cl,2,)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa,5.5.3,计算平衡的组成,反应开始时,c,0,(CO)=0.0350molL,-1,，,c,0,(Cl,2,)=0.0270molL,-1,，,c,0,(COCl,2,)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,例题：,已知反应CO(g)+Cl,2,(g) COCl,2,(g),在恒温恒容条件下进行,373K时,K,=1.5,10,8,。,解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp,64,开始,c,B,/(molL,-1,) 0.0350 0.0270 0,开始,p,B,/kPa 108.5 83.7 0,假设Cl,2,全部转化 108.5-83.7 0 83.7,又设COCl,2,转化,x,x,x,-,x,平衡,p,B,/kPa 24.8+,x,x,83.7-,x,解：,CO(g)+Cl,2,(g) COCl,2,(g),开始cB/(molL-1) 0.0350,65,平衡时:,p,(CO)=24.8kPa ，,p,(Cl,2,)=2.3,10,-6,kPa,p,(COCl,2,)=83.7kPa,假设 83.7,-,x, 83.7， 24.8+,x,24.8 。,因为,K,很大，,x,很小，,平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3,66,5.5.4,*,平衡常数与 反应速率系数的关系,5.5.4 * 平衡常数与 反应速率系数的关,67,例题：,恒温恒容下，GeO(g)与W,2,O,6,(g) 反应生成GeWO,4,(g) ：,5.5.5,*,标准平衡常数 的实验测定,若反应开始时，GeO和W,2,O,6,的分压均为100.0kPa，平衡时,GeWO,4,(g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W,2,O,6,的分压以及反应的标准平衡常数。,2GeO (g) +W,2,O,6,(g) 2,GeWO,4,(g),例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成G,68,p,(W,2,O,6,)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa,p,(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa,解：,2GeO (g) + W,2,O,6,(g) 2,GeWO,4,(g),平衡,p,B,/kPa,100.0-98.0 100.0- 98.0,开始,p,B,/kPa,100.0 100.0 0,变化,p,B,/kPa,-98.0,-,98.0,p(W2O6)=100.0 kPa -,69,吉布斯自由能和化学平衡课件,70,平衡转化率：,平衡转化率：,71,