化学反应动力学气固催化反应动力学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第 四 节,气固催化动力学,(2),第 四 节气固催化动力学,4.5,吸附过程,气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。,气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。,1.,物理吸附,吸附剂与被吸附物靠,分子引力,-,范德华力结合；,2,4.5 吸附过程2,2.,化学吸附,吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的,化学键力,造成的。,化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的,电子共用或转移发生相互作用,，使,气相分子的结构发生了变化，降低了活化能,，从而加快了反应速率，起到催化作用。,3,2.化学吸附3,化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的,选择性,。,4,化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间,物理吸附与化学吸附的比较,5,物理吸附,化学吸附,吸附剂,所有固体物质,某些固体物资,选择性,临界温度以下,所有的气体,某些能起化学,变化的气体,吸附温度,通常低于沸点温度,高于沸点温度,吸附热,8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热,40kJ/mol,接近反应热,吸附速率,吸附很快,低温吸附慢,高温吸附快,活化能,活化能低,4kJ/mol,活化能高,40kJ/mol,可逆性,高度可逆,不可逆,覆盖性,多分子层,单分子层,物理吸附与化学吸附的比较5物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物,6,(1),化学吸附速率的表达,设气体,A,在催化剂内表面上被吸附，气相分压为,P,A,。,活性中心：,固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号,表示。,A,P,A,A,6(1)化学吸附速率的表达APAA,吸附,率,化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，,可,用,下式表示,反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附,：,A,反应物,气相分子；,催化剂表面的,活性中心,或吸附点；,A,吸附了反应物,分子,的活性中心,。,7, 吸附率7,A,组分的吸附率或覆盖率,A,：,空位率或未被覆盖率,V,：,i,- i,组分的吸附率,8,A组分的吸附率或覆盖率 A：8,9,吸附速率式,吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气相分压和未被覆盖分率成正比：,r,a,-,吸附速率；,p,A,-A,组分在气相中的分压。,9 吸附速率式,脱附速率式,脱附是吸附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比：,r,d,-,脱附速率；,k,d,-,脱附速率常数。,吸附净速率,(,表观速率,),10, 脱附速率式10,(2),影响吸附速率,r,a,的因素,单位表面上的气体分子碰撞数,在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数,Z,为：,吸附速率与分压成正比。,11,(2)影响吸附速率 r a 的因素11,吸附速率常数与吸附活化能,E,a,化学吸附需要一定的活化能,E,a,，只有能量超过,E,a,的分子才有可能被吸附。,吸附速率常数为,未被覆盖率,V,未被,A,复盖的活性位分率表示气体,A,与空位的碰撞机率。,12,吸附速率常数与吸附活化能 Ea12,(3),影响脱附速率的因素,覆盖率,A,表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大；,脱附速率常数与脱附活化能,E,d,能量超过,E,d,的分子，占总分子数的分率为,13,(3)影响脱附速率的因素13,14,(4),吸附动态平衡和平衡常数,K,A,达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：,上式称吸附平衡方程。,14(4)吸附动态平衡和平衡常数 KA,15,4.6,表面催化反应速率,本征：,无内外扩散影响,，即单纯的反应物及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、反应的过程。,在非均相反应过程中，没有物理过程,(,无扩散,),影响的动力学表达为本征动力学。,本征反应速率的形式：双曲型和幂数型。,154.6 表面催化反应速率,双曲型方程的一般形式,根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如，由均匀表面吸附理论推导出的动力学方程通式为：,式中,i,泛指反应物、产物及惰性组分；,q,是参数,，为正整数。,16,双曲型方程的一般形式16,幂数型速率方程的形式,或：,17,幂数型速率方程的形式17,18,4.6.1,吸附模型,1.,兰格缪尔,(,Langmuir,),吸附模型,该,模型,是理想吸附模型，其,基本假定,：,催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是相同的；,吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；,每个活性中心吸附一个分子，单层吸附；,吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附,。,184.6.1 吸附模型,19,(1),单分子吸附,吸附速率：,脱附速率：,k,a,k,d,19(1)单分子吸附kakd,表观速率：,当吸附动态达到平衡，,r = 0,，即：,整理上式得,兰格缪尔吸附等温方程式,：,适用于化学吸附和物理吸附,。,20,表观速率：20,(2),解离吸附,吸附速率：,脱附速率：,表观速率：,21,k,a,k,d,(2)解离吸附21kakd,当吸附动态达到平衡，,r = 0,，即：,整理上式得：,上式为,解离吸附的,兰格缪尔吸附等温方程式,。,22,当吸附动态达到平衡，r = 0，即：22,(3),两组分吸附,固体催化剂表面上存在,A,和,B,组分的吸附：,A,组分吸附速率：,A,组分脱附速率：,A,组分表观速率：,A,组分吸附平衡时,：,23,k,aA,k,dA,k,aB,k,dB,(3)两组分吸附23kaAkdAkaBkdB,B,组分吸附速率：,B,组分脱附速率：,B,组分表观速率：,B,组分吸附平衡时：,吸附平衡,常数：,24,B组分吸附速率：24,根据覆盖率定义：,将,A,和,B,代入：,解之得：,25,根据覆盖率定义：25,26,代入 ，得到,A,和,B,组分的兰格缪尔吸附等温方程式：,26代入,(4),多组分吸附,催化剂表面上有,n,个组分吸附，同理可得,多组分的兰格缪尔吸附等温方程式：,27,(4)多组分吸附27,28,2.,弗鲁德里希,(,Freundlich,),吸附模型,弗鲁德里希,模型认为,吸附热随吸附量而变化，催化剂表面是不均匀的。,假定吸附热随,表面覆盖率,的增加按幂数关系减少，则吸附速率和脱附速率为：,282.弗鲁德里希( Freundlich )吸附模型,29,吸附达到平衡动态时：,上式为弗鲁德里希等温方程式，适用于化学吸附和物理吸附。,29吸附达到平衡动态时：,30,3.,焦姆金,(),吸附模型,化学吸附模型。焦姆金,模型认为吸附,、,脱附,速率,与表面覆盖率,成指数函数,关系,。,吸附达到平衡动态时：,303.焦姆金()吸附模型,4.,BET,吸附模,型,物理吸附模型。,以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。,31,4.BET 吸附模型31,32,4.6.2,表面化学反应,目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。,将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。,k,S,k,S,324.6.2 表面化学反应kSkS,正反应速率：,逆反应速率：,表面反应速率：,当达到平衡时：,33,正反应速率：33,34,4.6.3,双曲线型本征动力学方程,豪根,-,瓦特森,(Hougen-Watson),模型的,基本假定：,吸附、反应、脱附三个步骤中必有一个最慢，,此,步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；,除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；,吸附和脱附都用,Langmuir,吸附模型描述,。,344.6.3 双曲线型本征动力学方程,对于一个反应过程，反应式为：,设想其机理步骤为：,A,的吸附过程,表面反应过程,R,的脱附过程,35,对于一个反应过程，反应式为：35,各步骤的表观速率方程为：,A,的吸附速率,表面反应速率,R,的脱附速率,其中：,36,各步骤的表观速率方程为：36,1.,表面化学反应为控制步骤,表面反应速率为动力学方程的主体，即：,吸附过程达到平衡：,整理得：,37,1.表面化学反应为控制步骤37,脱附过程也达到平衡：,整理得：,将,A,和,R,代入,A,+,R,+,V,=1,中解得：,38,脱附过程也达到平衡：38,39,将,V,分别代入,A,和,R,中，整理得：,将,A,和,R,代入 中，整理得该过程的本征动力学方程为：,39将 V 分别代入 A 和 R 中，整理得：,40,2.,吸附过程为控制步骤,A,的吸附速率是动力学方程的主体,表面反应已达到平衡，,r,S,=0,，即：,402.吸附过程为控制步骤,脱附过程也达到平衡：,即：,代入,A,中得：,41,脱附过程也达到平衡：41,42,将,A,和,R,代入,A,+,R,+,V,=1,中，即：,整理得：,将,V,代入,A,得：,42将 A 和 R 代入 A+R+V =1 中，即,再将,A,和,V,代入 中：,整理得：,43,再将 A 和 V 代入,44,3.,脱附过程为控制步骤,脱附过程速率为动力学方程的主体，即：,表面反应达到平衡：,解得,：,443.脱附过程为控制步骤,吸附过程达到平衡：,解得：,将,A,和,R,代入,A,+ ,R,+ ,V,=1,中得,：,45,吸附过程达到平衡：45,解之得：,代入,A,中得：,代入,R,中得：,46,解之得：46,将,R,和,V,的关系式代入脱附速率式中，得脱附过程为控制步骤的本征动力学方程：,47,将 R 和 V 的关系式代入脱附速率式中，得脱附过程为控,48,两种活性中心,的,吸附,机理和,动力学,方程,如果存在两种活性中心,参与吸附,，分别仅吸附,A,和,B,，,此时,表面,反应,的机理为：,48 两种活性中心的吸附机理和动力学方程,对两类活性中心分别有：,第一类活性中心有：,速率式,平衡式,49,对两类活性中心分别有：49,第二类活性中心有：,速率式,平衡式,表面反应：,速率式,平衡式,50,第二类活性中心有：50,若表面化学反应是控制步骤，则有：,代入 中得：,51,若表面化学反应是控制步骤，则有：51,52,求取气固相催化反应本征动力学的方法：,1.,将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；,2.,依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速,率式；,3.,非控制步骤达到平衡，设平衡常数；,4.,从平衡各式中解出,，,代入到非平衡式中；,5,.,最后的结果中，只出现控制步骤的速率常,数、平衡式平衡常数及各组份的分压,。,52求取气固相催化反应本征动力学的方法：,53,用途：,建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。,方程中的各,K,为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。,53用途：,根据动力学方程的型式判断反应历程,动力学方程的基本型式：,以前一方程为例：,54,根据动力学方程的型式判断反应历程54,推动力项的后一项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；,吸附,项中，,K,I,p,I,项表示,I,分子在吸附,(,脱附,),中达到平衡，即不是控制步骤,；,吸附,项个数表明就有几个气相组分被吸附；,吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数；,55,推动力项的后一项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该,56,如有根号项，就存在解离吸附，有几个根号项，就有几种气相组分的解离吸附；,如吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。,若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。,可以用来定性检验推导过程的正误。,56如有根号项，就存在解离吸附，有几个根号项，就有几种气相,57,幂函数型本征动力学方程,在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：,57幂函数型本征动力学方程,58,4.7,本征动力学方程的实验测定,确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。,1.,外扩散影响的消除,改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学无影响时，认为消除了外扩散的影响。,584.7 本征动力学方程的实验测定确定本征动力学重要的是消,59,外扩散影响的检验,x,A,无外扩散阻力影响,W/F,A0,-W,2,-W,1,59外扩散影响的检验x A无外扩散阻力影响W/FA0-W,2.,内扩散影响的消除,改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。,将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，即粒度大小对转化率无影响时，可认为消除了内扩散的影响。,60,2.内扩散影响的消除60,内扩散影响的检验,61,x,A,b,d,P,有内扩散阻力,无内扩散阻力,(,W/F,A0,),一定,内扩散影响的检验61x AbdP有内扩散阻力无内扩散阻力(W,62,在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。,利用统计学原理进行检验。,目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。,所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。,利用循环反应器的原理设计。,62在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据,例,：,设,A,为,C,4,H,8,，,B,为,C,4,H,6,，,C,为,H,2,解：,(1),吸附控制,63,例：设 A 为 C4H8，B 为 C4H6，C 为 H263,(2),表面反应控制,64,64,(3),脱附控制,65,(3) 脱附控制65,