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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第6章氧化还原滴定法,第6章氧化还原滴定法,1,氧化还原滴定法,是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，其,特点,是：,(1),应用范围广泛,，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；,(2),可用的滴定剂多,。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法,(3),氧化还原反应基于电子转移,，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，反应条件苛刻 、反应速度慢,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，其特点是,2,目 录,6.1,氧化还原平衡,6.2,氧化还原反应的速度,6.3,氧化还原滴定原理,6.4,高锰酸钾法,6.5,重铬酸钾法,6.6,碘量法,6.7,溴酸钾法,6.8,水中有机污染物综合指标,目 录6.1氧化还原平衡,3,6.1,氧化还原平衡,6.1.1,氧化还原电对,在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱可以用,氧化还原电对的电极电位,来衡量。,氧化还原电对常粗略地分为,可逆,和,不可逆,两大类。,6.1 氧化还原平衡6.1.1 氧化还原电对,4,6.1.2,电极电位与能斯特方程,1.,氧化还原反应的,实质,电子的转移,氧化还原反应平衡式：,Ox,1,+ Red,2, Red,1,+ Ox,2,氧化还原半反应：,Ox + ne,-,Red,其中：,n,表示电子转移数。,2.,接受（给出）电子倾向的大小,电极电位,6.1,氧化还原平衡,接受电子,倾向越大的物质是强的,氧化剂；,给出电子,倾向越大的物质是强的,还原剂；,6.1.2 电极电位与能斯特方程 6.1 氧化还原平衡接受,5,6.1.2,电极电位与能斯特方程,3.,能斯特,(Nerst),方程,氧化还原半反应：,Ox + ne,-,Red,Nernst,方程表达式：,在,25,时，有：,氧化还原滴定通常在,室温,进行，不考虑温度影响。,6.1,氧化还原平衡,6.1.2 电极电位与能斯特方程 6.1 氧化还原平衡,6,6.1.2,电极电位与能斯特方程,2.,标准电极电位,定义：,25,，当 ，或有气体参加反应，其分压,P=101.325 kPa,时的电极电位值。,用途： 判断氧化或还原剂的强弱：,越大，氧化态是越强的氧化剂,越小，还原态是越强的还原剂, 判断反应方向：,电对的,电,极电位大的氧化态物质,可以氧化,电极电位小的还原态物质,例如：,6.1,氧化还原平衡,6.1.2 电极电位与能斯特方程 6.1 氧化还原平衡,7,6.1.3,条件电极电位,通常离子的活度是未知的，而已知的是离子的浓度。为简化，以溶液中离子的实际浓度,(Ox,和,Red),代替离子的活度进行计算，则,Nernst,方程表示为：,但在实际应用时，存在着问题：,(1),当电解质溶液浓度较高时，不能忽略离子强度的影响,；,(2),当溶液的组成改变时，电对的氧化态或还原态的存在形式往往也随之改变，从而引起电对的电极电位变化。,(3),离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应。,6.1,氧化还原平衡,6.1.3 条件电极电位6.1 氧化还原平衡,8,6.1.3,条件电极电位,1.,定义：在一定条件下，当,Ox=Red=1molL,-1,或它们的浓度比为,1,时的实际电极电位。,6.1,氧化还原平衡,a(Ox),=,Ox,(Ox),/,Ox,a(Red),=,Red,(Red),/,Red,称条件电极电位,6.1.3 条件电极电位6.1 氧化还原平衡a(Ox)=,9,6.1.3,条件电极电位,2.,的意义：,反映了离子强度和副反应影响的总结果。,的,大小表示某些外界因素影响下氧化还原电对的实际氧化还原能力。,应用条件电极电位能更准确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。,6.1,氧化还原平衡,6.1.3 条件电极电位6.1 氧化还原平衡,10,例：,计算,1 mol/L HCl,溶液中，,C,(Ce,4+,) = 1.00,10,-2,mol/L,，,C,(Ce,3+,) = 1.00,10,-3,mol/L,时，,Ce,4+,/,Ce,3+,电对的电位。,6.1,氧化还原平衡,解：由公式：,查附表,6,条件电位表：,1 mol/L HCl,溶液中，,=1.28V,所以：,例：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) =,11,6.1.4,影响条件电极电位的因素,1),离子强度的影响,活度系数,计算繁琐；,低浓度时，与副反应系数相比可忽略。,离子强度对条件电极电位的影响可忽略。,2),副反应的影响：沉淀反应、络合反应的影响,例：曝气法除铁，电对的氧化态,(,c,OX,),生成沉淀,(,或配合物,),时，电极电位降低；还原态,(,c,Red,),生成沉淀,(,或配合物,),时，电极电位增加。,3),酸度的影响：有,H,+,(,或,OH,-,),参与反应时，,pH,对电极电位有影响。,6.1.4 影响条件电极电位的因素1) 离子强度的影响,12,氧化还原反应通式：,氧化还原反应平衡常数：,考虑到各种副反应的影响，以相应的浓度,c,Ox,、,c,Red,代替活度,Ox,、,Red,，则所得平衡常数是条件平衡常数,K,。,6.1.5,氧化还原平衡常数,氧化还原反应通式：6.1.5 氧化还原平衡常数,13,而,个电对的半反应及相应电极电位分别为：,当反应达到平衡时，有两电对的电极电位相等，即,1,=,2,，则有：,6.1.5,氧化还原平衡常数,而个电对的半反应及相应电极电位分别为：6.1.5 氧化还原平,14,即得到：,若考虑各种副反应，氧化还原反应的条件平衡常数,K,有：,其中：,1,、,2,是两电对的标准电极电位；,1,、,2,是条件电极电位。,标准电极电位差,=,1,-,2,越大，则,K,越大；条件电极电位差,=,1,-,2,越大，或,K,越大。,6.1.5,氧化还原平衡常数,即得到：6.1.5 氧化还原平衡常数,15,在化学计量点时，氧化还原反应进行的程度可用氧化态和还原态浓度的比值来表示。,要求在计量点时有：,6.1.6,反应进行程度,在化学计量点时，氧化还原反应进行的程度可用氧化态和还原态浓度,16,1),当,n,1,n,2,时，由公式 可得：,即：,将式代入 得：,6.1.6,反应进行程度,1) 当n1n2时，由公式,17,2),当,n,1,=n,2,=n,时，则：,即：,将式代入 得：,当,n,1,=n,2,=1,时， 或,思考,：当,n,1,=n,2,=2,时，以及当,n,1,=1,，,n,2,=2,时， 与 的值是多少？,6.1.6,反应进行程度,2) 当n1=n2=n时，则：6.1.6 反应进行程度,18,思考,：,1),当,n,1,=n,2,=2,时， 且,2),当,n,1,=1,，,n,2,=2,时， 且,通式：,通常，,6.1.6,反应进行程度,思考：6.1.6 反应进行程度,19,6.2,氧化还原反应的速度,氧化还原反应能否进行不仅与,有关,还与反应速度有关。,影响反应速度的因素：,氧化剂、还原剂的性质,浓度的影响,温度的影响,催化剂的作用,诱导作用,电子层结构与化学键,电极电位,反应历程,速度的影响因素,6.2 氧化还原反应的速度氧化还原反应能否进行不仅与有,20,6.2,氧化还原反应的速度,电子层结构与化学键,对氧化还原反应速度的影响,一般规律：,只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢,e.g.,条件电位差,对氧化还原反应速度的影响,当,增大时，氧化还原反应的反应速度增大。,反应物浓度,对氧化还原反应速度的影响,反应物浓度,c,增加，反应速率增大（质量作用定律）。,6.2 氧化还原反应的速度电子层结构与化学键对氧化还原反应,21,6.2,氧化还原反应的速度,温度,对氧化还原反应速度的影响,通常，溶液温度每增高,10,，反应速率增大,2,3,倍。,催化剂,对氧化还原反应速度的影响,催化剂的使用能显著改变反应的速度。,催化剂有正催化剂和负催化剂。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。,催化剂的作用主要在于,改变反应历程,，或,降低原来反应的活化能,。,诱导作用,（自催化作用）：在不外加催化剂的情况下，利用反应过程中生成的物质促进另一个反应的进行。,诱导作用的,特点,：有一个,诱导期,，开始反应慢，随着反应物的生成，反应速度加快。,6.2 氧化还原反应的速度温度对氧化还原反应速度的影响,22,6.3,氧化还原滴定原理,6.3.1,氧化还原滴定曲线,6.3.2,计量点时的电极电位,6.3.3,终点误差,6.3.4,氧化还原指示剂,6.3 氧化还原滴定原理6.3.1 氧化还原滴定曲线,23,6.3.1,氧化还原滴定曲线,例,：在,1.0 mol/L H,2,SO,4,溶液中，用,0.1000,mol/L Ce,4+,标准溶液滴定,20.00,mL、0.1000,mol/L,的,Fe,2,+,溶液,反应方程式：,半反应及电极电位的表达式：,滴定至某一时刻，反应达到平衡，体系中两电对的电位相等,即：,6.3.1 氧化还原滴定曲线例：在1.0 mol/L H2,24,6.3.1,氧化还原滴定曲线,滴定过程中电极电位的计算：,1),滴定前：,Fe,3+,的量极少，浓度不定，此时,Fe,3+,/Fe,2+,的电极电位无法计算。,一旦开始滴定，体系中任一时刻都将同时存在,Ce,4+,/Ce,3+,和,Fe,3+,/Fe,2+,两个可逆电对，只要体系达到平衡，必然有两个电极电对相等。即：,6.3.1 氧化还原滴定曲线滴定过程中电极电位的计算：,25,6.3.1,氧化还原滴定曲线,滴定过程中电极电位的计算：,2),滴定开始至化学计量点前：,体系中滴入的,Ce,4+,被全部转化为,Ce,3+,，此时，溶液中,c(Ce,4+,),极小且不易求得，宜按,Fe,3+,/Fe,2+,电对计算。,c(Fe,3+,)/c(Fe,2+,),的数值取决于此时已滴入的,Ce,4+,的量。,例：,当滴入,1.00 mL Ce,4+,时（加入滴定剂,Ce,4+,5%,），有,5%,的,Fe,2+,被氧化生成,Fe,3+,，则有：,当滴入,19.98 mL Ce,4+,时（加入滴定剂,Ce,4+,99.9%,），有,99.9%,的,Fe,2+,被氧化生成,Fe,3,+,，则有：,c,Fe3+,/c,Fe2+,=10,3,6.3.1 氧化还原滴定曲线滴定过程中电极电位的计算：cF,26,6.3.1,氧化还原滴定曲线,滴定过程中电极电位的计算：,3),滴定至化学计量点时：,体系中滴入的,Ce,4+,溶液中的,Fe,2+,全部反应完全，溶液中,c(Ce,4+,),和,c(Fe,2+,),浓度很小，不易求得，此时可按,Ce,4+,/Ce,3+,和,Fe,3+,/Fe,2+,电对之和化减计算：,两式相加，得：,6.3.1 氧化还原滴定曲线滴定过程中电极电位的计算：,27,6.3.1,氧化还原滴定曲线,滴定过程中电极电位的计算：,4),滴定至化学计量点后：,溶液中滴入的,Fe,2+,被全部转化为,Fe,3+,，此时，溶液中,c(Fe,2+,),极小且不易求得，宜按,Ce,4+,/Ce,3+,电对计算。,c(Ce,4+,)/c(Ce,3+,),的数值取决于此时已滴入的过量的,Fe,2+,的量。,例：,当滴入,20.02 mL Ce,4+,时（滴定剂,Ce,4+,过量,0.1%,），有,0.1%,的,Fe,2+,存在于溶液中,，则有：,当滴入,22.00 mL Ce,4+,时（滴定剂,Ce,4+,过量,10%,），有,10%,的,Fe,2+,存在于溶液中,，则有：,c,Ce4+,/c,Ce3+,=10,3,6.3.1 氧化还原滴定曲线滴定过程中电极电位的计算：cC,28,6.3.1,氧化还原滴定曲线,滴定结果见表,6-1,：,6.3.1 氧化还原滴定曲线滴定结果见表6-1：,29,6.3.1,氧化还原滴定曲线,绘制氧化还原滴定曲线：,非对称电对的化学计量点和滴定突跃？,0.1000 mol/L Ce,4+,滴定,0.1000 mol/L,的,Fe,2+,的标准滴定曲线,6.3.1 氧化还原滴定曲线绘制氧化还原滴定曲线：非对称电,30,氧化还原反应通式：,有,sp,的通式：,突跃范围：,当,n,1,=n,2,=1,时，有,sp,的通式：,突跃范围：,6.3.2,计量点时的电极电位,氧化还原反应通式：6.3.2 计量点时的电极电位,31,6.3.4,氧化还原指示剂,氧化还原滴定过程中，既可用,电位的改变,来确定终点（如电位滴定法），也可利用,指示剂颜色的变化,来确定终点。,氧化还原指示剂,分类,：,氧化还原指示剂,自身指示剂,专属指示剂,6.3.4 氧化还原指示剂氧化还原滴定过程中，既可用电位的,32,6.3.4,氧化还原指示剂,1.,自身指示剂,自身指示剂,：若滴定剂或被滴定物质在反应前后，本身的颜色发生明显变化，且可利用这种颜色变化来指示终点，则滴定剂或被滴定物质就是自身指示剂。,例,：在高锰酸钾法中，本身显紫红色，在滴定反应中转化为无色的,Mn,2+,。,2.,专属指示剂,专属指示剂,（显色指示剂）：本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应指示滴定终点。,例,：淀粉与单质,I,2,可生成深蓝色的配位化合物，当,I,2,被还原为,I,-,时蓝色消失，当,I+,被氧化为,I,2,时蓝色出现。,6.3.4 氧化还原指示剂1.自身指示剂,33,3.,氧化还原指示剂,氧化还原指示剂,：其本身具有氧化还原性质，且它的氧化型和还原型具有不同的颜色，因此可以指示终点。,选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内，且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。,6.3.4,氧化还原指示剂,指示剂,H,+,=1mol/L,颜色变化,次甲基蓝,0.52,无色,天蓝色,二苯胺磺酸钠,0.85,无色,紫红色,邻苯氨基苯甲酸,0.89,无色,紫红色,邻二氮菲亚铁,1.06,红色,浅蓝色,还原型 氧化型,3.氧化还原指示剂6.3.4 氧化还原指示剂指示剂颜,34,6.4,高锰酸钾法,6.4.1 KMnO,4,的氧化能力,6.4.2 KMnO,4,的滴定方式,6.4.3 KMnO,4,标准溶液的配制和标定,6.4.4,高锰酸盐指数的测定,6.4高锰酸钾法6.4.1 KMnO4的氧化能力,35,KMnO,4,是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水。是一种,强氧化剂,，它的氧化能力和溶液中的酸度有关，还原产物也视溶液的酸碱性而异。,在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂的氧化还原滴定方法。,在强酸性溶液中氧化性最强，产物为,Mn,2,；,在,弱酸性、中性、弱碱性,溶液中，产物为,MnO,2,；,在,强碱性,溶液中，产物为,MnO,4,2-,。,6.4.1 KMnO,4,的氧化能力,KMnO4是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水。是一种强氧化剂，,36,6.4.2,KMnO,4,的滴定方式,1.,直接滴定法,适用于对,还原性物质,的滴定，如，,FeSO,4,、,H,2,O,2,、,H,2,C,2,O,4,等。,KMnO,4,自身也是指示剂。,2.,返滴定法,适用于对,氧化性物质,的滴定。如，,MnO,2,。,3.,间接滴定法,适用于对,非氧化还原性物质,的滴定，如,Ca,2+,、,Ba,2+,、,Cd,2+,等。,6.4.2 KMnO4的滴定方式1. 直接滴定法,37,6.4.3 KMnO,4,标准溶液的配制与标定,1. KMnO,4,标准溶液的配制,KMnO,4,标准溶液不能直接配制，一般先配制一近似浓度的溶液，再标定。,配制方法：,微沸约,1h,充分氧化还原,粗称,KMnO,4,溶于水,滤去,MnO,2,(,玻璃砂漏斗,),暗处保存,(,棕色瓶,),用前标定,6.4.3 KMnO4标准溶液的配制与标定1. KMnO4,38,6.4.3 KMnO,4,标准溶液的配制与标定,2. KMnO,4,标准溶液的标定,基准物：,Na,2,C,2,O,4,、,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,、,As,2,O,3,和纯铁等。,标定反应：,标定时的控制条件：,1),温度,：,70,80,(,水浴加热,),。,2),酸度,：开始时,H,+,=,0.51.0 mol/L,，,H,2,SO,4,。,3),滴定速度,：,先慢后快再慢,。,4),催化剂,：生成的,Mn,2+,。,5),滴定终点,：溶液,粉红色,在,0.51min,内不褪色 。,6),指示剂,：,KMnO,4,作为自身指示剂。,6.4.3 KMnO4标准溶液的配制与标定2. KMnO4,39,6.4.4,高锰酸盐指数的测定,高锰酸盐指数,：是指在酸性条件或碱性条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的,mg/L,表示。,高锰酸盐指数常被用于地表水、饮用水等,较清洁或微污染水,中,有机物,的测定。,测定方法：按测定,溶液的介质,不同：,1),酸性,KMnO,4,法,2),碱性,KMnO,4,法,6.4.4 高锰酸盐指数的测定 高锰酸盐指数：是指在酸性条,40,6.4.4,高锰酸盐指数的测定,1.,酸性高锰酸钾法,1),原理,：,在,强酸性,(H,2,SO,4,),条件下，加入,过量,KMnO,4,标准溶液,(V,1,mL),，加热一定时间,(,沸水浴,30min,；电炉,10min),：,(,过量,) (,有机物,),加入过量的,Na,2,C,2,O,4,标准溶液,(V,2,mL),还原剩余的,KMnO,4,；,(,剩余,) (,过量,),再用,KMnO,4,标准溶液回滴剩余的,Na,2,C,2,O,4,至粉红色出现，并在,0.51 min,内不消失为止，消耗标准溶液,(V,3,mL),。,(,剩余,),6.4.4 高锰酸盐指数的测定 1. 酸性高锰酸钾法,41,6.4.4,高锰酸盐指数的测定,1.,酸性高锰酸钾法,2),适用范围,：适用于,Cl,-, 300 mg/L,的水样,(,在酸性条件下，,KMnO,4,的氧化能力强，可氧化水中的,Cl,-,),。,3),计算公式,：,其中：,8 ,氧的摩尔质量（,1/2 O,，,g/mol,）；,C,1, KMnO,4,标准溶液浓度,(1/5 KMnO,4, mol/L);,C,2, Na,2,C,2,O,4,标准溶液浓度,(1/2 Na,2,C,2,O,4, mol/L).,1mmol/L(1/5 KMnO,4,) = 8O,2,mg/L;,1mmol/L(1/5 KMnO,4,) =5 mmol/L(KMnO,4,),6.4.4 高锰酸盐指数的测定 1. 酸性高锰酸钾法,42,6.4.4,高锰酸盐指数的测定,1.,酸性高锰酸钾法,4),注意事项,：,在水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释后再测定，应使加热氧化后剩余的高锰酸钾为加入量的,1/2,1/3,。,酸性条件下，应在,70,80,使草酸钠和高锰酸钾反应，所以滴定操作需趁热进行。,水样中氯离子的浓度大于,300 mg/L,时，发生诱导反应，使测定结果偏高。,6.4.4 高锰酸盐指数的测定 1. 酸性高锰酸钾法,43,6.4.4,高锰酸盐指数的测定,1.,酸性高锰酸钾法,防止,Cl,-,的措施：,加入,Ag,2,SO,4,生成,AgCl,沉淀，除去后再行测定；,加蒸馏水稀释，降低氯离子浓度后再行测定；,改用碱性高锰酸钾法测定。,6.4.4 高锰酸盐指数的测定 1. 酸性高锰酸钾法,44,6.4.4,高锰酸盐指数的测定,2.,碱性高锰酸钾法,碱性条件可加快,KMnO,4,与水中有机物的反应速度。,适用条件：当水样中,Cl,-, 300 mg/L,时,6.4.4 高锰酸盐指数的测定 2. 碱性高锰酸钾法,45,6.5,重铬酸钾法,重铬酸钾法是以重铬酸钾,(K,2,Cr,2,O,7,),为滴定剂的氧化还原滴定分析方法。,常用于测定水中的化学需氧量,(COD,Cr,),。,重铬酸钾是一种常用的强氧化剂。橙红色晶体，溶于水。,优点：,易提纯；稳定性好；可直接配制；氧化性适中，选择性好,(,滴定,Fe,2+,时不诱导,Cl,-,反应,),缺点：,有毒；浓度稀时需扣空白,指示剂：,二苯胺磺酸钠，邻苯氨基苯甲酸,应用：,1.,铁的测定,(,典型反应,),2.,利用,Cr,2,O,7,2-, Fe,2+,反应测定其他物质,(COD,Cr,),6.5 重铬酸钾法重铬酸钾法是以重铬酸钾(K2Cr2O7)为,46,6.5.1,重铬酸钾法,原理：,在强酸性溶液中，,K,2,Cr,2,O,7,与还原性物质作用，,K,2,Cr,2,O,7,被还原为,Cr,3+,：,6.5.1 重铬酸钾法原理：,47,6.5.2,化学需氧量的测定,化学需氧量,(COD),：是指在一定条件下，用重铬酸钾作氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的,mg/L,表示。,化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，可作为有机物相对含量的指标之一，间接的表示有机污染的程度。,只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、,PCB,等的污染状况。,COD,是我国实施排放总量控制的指标之一。,6.5.2 化学需氧量的测定化学需氧量(COD)：是指在一,48,6.5.2,化学需氧量的测定,1),方法原理,在水样中加入一定量的重铬酸钾溶液，并在,强酸,介质条件下以,银盐,作催化剂，经,沸腾回流,后，以,试亚铁灵,为指示剂，用,硫酸亚铁铵,(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,标准溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据消耗的硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。,反应式：,过量,滴定剂,有机物,剩余,6.5.2 化学需氧量的测定1) 方法原理过量滴定剂有机物,49,6.5.2,化学需氧量的测定,2),测定步骤,溶液颜色变化：橙黄色,蓝绿色,蓝色,红色,同时，用同体积的,蒸馏水,代替水样做,空白试验,。,水样,(,或稀释,),HgSO,4,混匀,过量,K,2,Cr,2,O,7,混匀,Ag,2,SO,4,H,2,SO,4,加热回流,2h,冷却,滴定剩余,K,2,Cr,2,O,7,（,NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,稀释水样,加入试亚铁灵指示剂,滴定终点,6.5.2 化学需氧量的测定2) 测定步骤水样HgSO4混,50,COD,回流装置示意图,6.5.2,化学需氧量的测定,COD回流装置示意图6.5.2 化学需氧量的测定,51,6.5.2,化学需氧量的测定,3),计算结果,式中：,V,0,滴定空白时硫酸亚铁铵体积（,mL,）,V,1,滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（,mL,）,V ,水样体积,(mL),c ,硫酸亚铁铵标准溶液浓度（,mol/L,）,8 ,氧（,1/2 O,）的摩尔质量（,g/mol,）,物质量的对应关系：,1mol,(1/6 Cr,2,O,7,2-,),= 1mol,(Fe,2+,),= 1mol,(1/4C),= 1mol,(1/4O,2,),6.5.2 化学需氧量的测定3) 计算结果,52,6.5.2,化学需氧量的测定,4),注意事项：,水样应采集在玻璃瓶中，采样体积,100mL,；,采样后用硫酸酸化至,pH,2,，并尽快分析；,水样中有,Cl,干扰反应：,Cr,2,O,7,2,6 Cl,14H,= 2Cr,3,3Cl,2,7H,2,O,可,加入,HgSO,4,，,Hg,2,与,Cl,生成可溶性络合物而消除,Cl,干扰。,AgSO,4,作为催化剂,，加快反应速度；,加热回流后，溶液呈强酸性，应加蒸馏水稀释，否则酸性太强，指示剂失去作用；,6.5.2 化学需氧量的测定4) 注意事项：,53,6.5.2,化学需氧量的测定,4),注意事项：,加热回流后，溶液应,呈橙黄色,（若显绿色，说明加入的,K,2,Cr,2,O,7,量不足，应补加）。,以试亚铁灵为指示剂,(,氧化态为浅蓝，还原态为红色,),，溶液由,橙黄色,经,蓝绿色,逐渐变为,蓝色,后，立即转为,棕红色,即达终点；,滴定剂,硫酸亚铁铵溶液在每次使用时，必须标定。,随水样,COD,值不同重铬酸钾标液的浓度也不同；,COD,的测定结果应,保留三位有效数字,。,应取同体积的蒸馏水做,空白试验,，以消除试剂和蒸馏水中还原物质的干扰所引起的系统误差。,6.5.2 化学需氧量的测定4) 注意事项：,54,6.5.2,化学需氧量的测定,6.5.2 化学需氧量的测定,55,碘量法,：利用,I,2,的氧化性,和,I,-,的还原性,进行滴定的分析方法。,半反应式：,较小，,I,2,是一种,弱氧化剂,。,为增加固体,I,2,的水溶性，通常,将,I,2,溶解在,KI,溶液中,，此时,I,2,以,I,3,-,的形式,存在（为了简化起见，,I,3,-,一般仍简写为,I,2,）。,6.6,碘量法,碘量法：利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。6,56,1,）,直接碘量法,(,碘滴定法,),：,滴定剂,I,3,-,；指示剂,可溶性淀粉。,直接滴定强还原剂：,S,2,O,3,2-,、,As,3+,、,Sn,2+,、,SO,3,2-,、,S,2-,等,滴定条件：醋酸的,弱酸性,介质，,否则发生岐化反应,2,）,间接碘量法,：,滴定剂,Na,2,S,2,O,3,；指示剂,可溶性淀粉。,利用,I,-,的还原性，测定电极电位值比 大的氧化性物质。,测定氧化性物质：,Cl,2,、,ClO,-,、,O,3,、,H,2,O,2,、,Fe,3+,、,Cu,2+,等。,原理：氧化剂与,I,-,作用，使,I,-,氧化而析出,I,2,；,用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定析出的,I,2,。,6.6,碘量法,1）直接碘量法(碘滴定法)：6.6 碘量法,57,例：测定水样中的,Cr,2,O,7,2-,。,在,酸性溶液,中，,Cr,2,O,7,2-,与过量的,KI,作用，析出的,I,2,用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定。,反应式：,6.6,碘量法,过量,例：测定水样中的Cr2O72-。6.6 碘量法过量,58,1. Na,2,S,2,O,3,标准溶液的配制与标定,Na,2,S,2,O,3,是,非基准试剂,。,Na,2,S,2,O,3,试剂,含结晶水,（,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,），并且一般,含有少量,S,、,Na,2,SO,3,、,Na,2,SO,4,、,NaCl,等杂质,；,易风化、潮解,；,化学稳定性差,，能和溶解性,O,2,、,CO,2,以及微生物反应析出硫。,1),配制：,采用新煮沸,(,除氧、杀菌,),并冷却的蒸馏水。加入少量,Na,2,CO,3,使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置,12,周后标定。,6.6.2,标准溶液的配制和标定,1. Na2S2O3标准溶液的配制与标定6.6.2 标准溶,59,6.6.2,标准溶液的配制和标定,抑制细菌生长,维持溶液碱性,酸性 不稳定,S,2,O,3,2-,杀菌,赶,赶,CO,2,O,2,分解,氧化,酸性,S,2,O,3,2-,S,2,O,3,2-,S,2,O,3,2-,不稳定 ,HSO,3,S, ,(SO,4,2-,(SO,3,2-,S),S),避光光催化空气氧化,S,2,O,3,2-,煮沸,冷却后溶解,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,加入少许,Na,2,CO,3,标定,蒸馏水,贮于,棕色,玻璃瓶,6.6.2 标准溶液的配制和标定抑制细菌生长S2O32-杀,60,1. Na,2,S,2,O,3,标准溶液的配制与标定,2,）标定,基准物：,K,2,Cr,2,O,7,，,KIO,3,等。采用,间接碘法,标定。,常用,K,2,Cr,2,O,7,，,在,酸性溶液,中使,K,2,Cr,2,O,7,与,KI,反应，以,淀粉,为指示剂,(,蓝 绿,),，用,Na,2,S,2,O,3,溶液滴定。,计量关系：,6.6.2,标准溶液的配制和标定,过量,1. Na2S2O3标准溶液的配制与标定6.6.2 标准溶,61,6.6.2,标准溶液的配制和标定,2.,I,2,标准溶液的配制与标定,1),配制：称量,I,2, 溶于,KI,浓溶液 稀释 贮棕色瓶,2),标定：,常用基准物质,As,2,O,3,标定；或可用已标定好的,Na,2,S,2,O,3,标准溶液来标定。,6.6.2 标准溶液的配制和标定2. I2标准溶液的配,62,6.6.3,溶解氧的测定,定义,：溶解在水中的分子态氧称为,溶解氧,，用,DO,(Dissolved Oxygen),表示。,水中,DO,的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。,大气压力降低、水温升高、含盐量增加,都会导致,DO,减少,。,测定方法：,1),碘量法,(GB7489-87),2),修正碘量法,3),膜电极法,(GB11913-89),基于溶解氧的氧化性质采用,容量滴定,进行定量测定。适用于实验室测定。,适合于,现场测定,。,6.6.3 溶解氧的测定定义：溶解在水中的分子态氧称为溶解氧,63,6.6.3,溶解氧的测定,1),碘量法：,氧的固定：,在,碱性介质,中，,DO,能将,Mn,2+,氧化,生成,Mn,4+,的氢氧化物棕色沉淀,；,碘的析出：,在,酸性介质,中棕色沉淀溶解生成的,Mn,4+,又可,氧化,I,-,而析出与溶解氧等量的,I,2,；,滴定碘：,用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定析出的,I,2,，即可计算出溶解氧的含量。,化学计量关系：,白色沉淀,棕色沉淀,6.6.3 溶解氧的测定1) 碘量法：白色沉淀棕色沉淀,64,6.6.3,溶解氧的测定,1),碘量法：,由于：,计算公式：,其中：,C Na,2,S,2,O,3,标液浓度（,mol/L,）；,V ,消耗,Na,2,S,2,O,3,标液的体积（,mL,）；,V,水,水样体积（,mL,）；,6.6.3 溶解氧的测定1) 碘量法：,65,6.6.3,溶解氧的测定,测,DO,水样的采集和保存,水样中的溶解氧很不稳定，要在,现场,及时加入,溶解氧固定化试剂,（硫酸锰），以避免水样中溶解氧在运输及保存过程中的损失。,采样仪器,溶解氧瓶,溶解氧采样器,6.6.3 溶解氧的测定测DO水样的采集和保存采样仪器溶解氧,66,6.6.3,溶解氧的测定,2),修正碘量法：水样中氧化还原性杂质影响测定结果，故常用修正碘量法,叠氮化钠修正法,高锰酸钾修正法,明矾絮凝修正法,硫酸铜氨基磺酸絮凝,修正法,排除,NO,2,干扰,排除,Fe,2+,干扰,消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰,排除活性污泥等悬浮物的干扰,6.6.3 溶解氧的测定2) 修正碘量法：水样中氧化还原性杂,67,6.6.3,溶解氧的测定,3),膜电极法：,根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中的溶解氧。,氧电极的结构示意图,6.6.3 溶解氧的测定3) 膜电极法：根据分子氧透过薄膜的,68,生化需氧量,(,BOD,; Biochemical Oxygen Demand),：在一定时间温度下，好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量，单位,mg O,2,/L,。,有机物在微生物作用下好氧分解大体为两个阶段：,1),含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；,2),硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。,6.6.4,生化需氧量,(BOD),的测定,生化需氧量(BOD; Biochemical Oxygen,69,有机物质分解的两个阶段,6.6.4,生化需氧量,(BOD),的测定,BOD,5,BODu,BOD,5,=7080%BODu,有机物质分解的两个阶段 6.6.4 生化需氧量(BOD)的测,70,总生化需氧量：,20,天的生化需氧量,BOD,20,。,五日生化需氧量,(,BOD,5,),：作为可生物降解有机物的综合指标，一般不包括硝化阶段。,BOD,5,的测定方法：,直接测定法,稀释与接种法（,GB7488-87,）,压力传感器法,减压式库仑法,微生物电极法,( HJ/T86-2002 ),相关估算法,生化需氧量的经典测定方法是,稀释接种法,。,6.6.4,生化需氧量,(BOD),的测定,总生化需氧量：20天的生化需氧量BOD20 。6.6.4 生,71,1.,原理,国内外普遍规定水样在,201,条件下培养,5d,，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为,BOD,5,值，以,mgO,2,/L,表示。,直接测定法：,较清洁的水样（,BOD,5,7mg/L,）,稀释测定法：,有机物含量较多，需要稀释后再培养测定，以降低其浓度和保证有充足的溶解氧。,6.6.4,生化需氧量,(BOD),的测定,1. 原理6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定,72,2.,直接测定法,步骤：先调整水温至,20,左右，曝气使水中的,溶解氧接近饱和,（,9mg/L,）。将水样装满,2,个,生化需氧量培养瓶（溶解氧瓶），测定其中,1,个瓶中水样的,当日溶解氧,，另一个瓶在,201,的培养箱中培养,5,天,，,5,天后,取出测定瓶中水样剩余的溶解氧。,BOD,5,= DO,当天,- DO,5,天后,6.6.4,生化需氧量,(BOD),的测定,2. 直接测定法6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定,73,3.,稀释接种法,稀释的目的,：降低废水中有机物的浓度，保证在五天培养过程中有充足的溶解氧。,接种目的,：为水样提供足够的微生物。,测量步骤：,6.6.4,生化需氧量,(BOD),的测定,3. 稀释接种法6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定,74,3.,稀释接种法,计算公式：,c,1,稀释水样在培养前,的溶解氧浓度（,mg/L,）；,c,2,稀释水样在培养后,的溶解氧浓度（,mg/L,）；,B,1,稀释水在培养前,的溶解氧浓度（,mg/L,）；,B,2,稀释水在培养后,的溶解氧浓度（,mg/L,）；,f,1,稀释水在培养液中所占比例；,f,2,水样在培养液中所占比例,。,6.6.4,生化需氧量,(BOD),的测定,3. 稀释接种法6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定,75,6.7,溴酸钾法,溴酸钾法,是利用溴酸钾做氧化剂的滴定方法。,多用于测定,苯酚,等有机物。,6.7溴酸钾法溴酸钾法是利用溴酸钾做氧化剂的滴定方法。,76,1,）总有机碳（,TOC,）的测定,总有机碳,：是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。,测定方法：,燃烧氧化,非分散红外吸收法,、电导法、气相色谱法、湿法氧化,非分散红外吸收法,2,）总需氧量（,TOD,）的测定,总需氧量,：是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以,mgO,2,/L,表示。,测定方法：,TOD,测定仪测定,6.8,水中有机污染物综合指标,1）总有机碳（TOC）的测定6.8 水中有机污染物综合指标,77,P152,页,-153,页：,简答题：（,2,）（,5,）,计算题：（,1,）（,2,）（,5,）（,8,）,作业,P152页-153页：作业,78,
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