金属的腐蚀与防护课件_参考

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,2023/8/4,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,第十一章,金属的腐蚀与防护,金属腐蚀与防护的重要性,金属在各介质中的腐蚀,腐蚀的防护,缓蚀剂防腐,2,1,3,4,1,.,第十一章 金属的腐蚀与防护金属腐蚀与防护的重要性金属在各介,3,金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做腐蚀。,广义：腐蚀是某种物质由于环境的作用引起的破坏和变质。,按照热力学的观点，腐蚀是一种自发的过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程。,第一节 金属腐蚀与防护的重要性,腐蚀的定义,2,.,3 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学,3,腐蚀往往会带来灾难性的后果。,1993年中原油田生产系统、管线、容器腐蚀穿孔8345次，更换油管59104m，直接经济损失7000多万元，间接经济损失近2亿元。,1986年，威远至成都的输气管道泄漏爆炸，死亡20余人。四川气田，因阀门腐蚀破裂漏气，造成火灾，绵延22天，损失6亿元人民币。,每年全世界腐蚀报废和损耗金属为1亿吨，占钢年产量的2040%。直接经济损失与间接经济损失同样无法估量。,金属腐蚀与防护的重要性,3,.,3 腐蚀往往会带来灾难性的,第二节 金属在各介质中的腐蚀,本节主要内容：,金属在海水中的腐蚀,硫化氢的腐蚀,二氧化碳的腐蚀,4,.,第二节 金属在各介质中的腐蚀本节主要内容：金属在海水中的腐,金属在海水中的腐蚀,1,、海水的物理化学性质,成分,NaCl,MgCl,2,MgSO,4,CaSO,4,K,2,SO,4,CaCl,2,MgBr,2,100g,海水中主要的含量,/g,2.7123,0.3807,0.1658,0.1260,0.0863,0.0123,0.0076,占总盐量,/%,77.8,10.9,4.7,3.6,2.5,0.3,0.2,海水总盐度高，电导率高，海水平均比电导率约为,410,-2,Scm,-1,，远远超过河水,(210,-4,Scm,-1,),和与水,(110,-3,Scm,-1,),的电导率。,表面海水氧浓度随水温度大体在,510mg/L,范围内变,化。,5,.,金属在海水中的腐蚀成分100g海水中主要的含量/,2,、海水腐蚀的特点,X,中性海水溶解氧较多，阴极去极化反应加快，促进钢的,腐蚀。,X,海水电导率很大，海水腐蚀的电阻性阻滞很小，很容易,发生电偶腐蚀。,X,因海水中氯离子含量很高，阳极的极化率很小，因而腐,蚀速率相当高。,X,海水中易出现小孔腐蚀，孔深也较深。,6,.,2、海水腐蚀的特点X中性海水溶解氧较多，阴极去极化反应加快，,3,、腐蚀因素,X,氧含量,X,流速：海水流速越快，腐蚀速率越快。,X,温度：温度增加，腐蚀速度将增加。,X,生物：生物的作用是复杂的，有的生物可形成保护性,覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。,7,.,3、腐蚀因素X氧含量X流速：海水流速越快，腐蚀速率越快。X生,硫化氢的腐蚀,1,、硫化氢电化学腐蚀过程,硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中,与二氧化碳和氧相比，硫化氢在水中的溶解度最高。硫化,氢在水中的离解反应为：,H,2,S,HS,-,H,+,+HS,-,H,+,+S,2-,释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，,促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。,8,.,硫化氢的腐蚀H2SH+HS-释放出的氢离子是强去极,硫化氢的腐蚀,2,、硫化氢导致氢损伤过程,硫化氢水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被,钢铁吸收的氢原子，将破坏其基本的连续性，从而导致氢,损伤。在含硫化氢酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化,物应力开裂,(SSC),、氢诱发裂纹,(HIC),和氢鼓泡,(HB),等形式,的破坏。,9,.,硫化氢的腐蚀2、硫化氢导致氢损伤过程硫化氢水溶液对钢材电化,硫化氢的腐蚀,3,、影响腐蚀的因素,(1),硫化氢的浓度,当硫化氢含量为,200400mg/L,时，腐蚀率达到最大，,而后又随着硫化氢浓度增加而降低，到,1800mg/L,以后，,硫化氢的浓度的腐蚀率几乎无影响。,(2)pH,值,硫化氢水溶液的,pH,值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。,通常表现出在,pH,值为,6,时是一个临界值，当,pH,值小于,6,时，,钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。,10,.,硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素(1)硫化氢的浓度当硫化氢含,硫化氢的腐蚀,3,、影响腐蚀的因素,(3),温度,钢铁在硫化氢水溶液中腐蚀率通常是随温度升高而增,大。在,10%,的硫化氢水溶液中，当温度从,55,升到,84,时，,腐蚀速率大约增大,20%,。但温度继续升高，腐蚀速率将下,降，在,110200,之间最小。,(4),暴露时间,暴露时间的增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上,沉积，形成一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。,11,.,硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素(3)温度钢铁在硫化氢水溶液中,硫化氢的腐蚀,3,、影响腐蚀的因素,(5),流速,海水流速越快，腐蚀速率越快。,(6),氯离子,氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表,面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺,陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核，加,速了孔蚀破坏。,12,.,硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素(5)流速海水流速越快，腐蚀速,二氧化碳的腐蚀,1,、,CO,2,腐蚀机理及腐蚀破坏的特征,阳极反应：,Fe,2e,阴极反应：,H,2,O+CO,2,2H,+,+2e,阴极产物：,Fe,H,2,CO,3,Fe,2,2H,+,+CO,32-,H,2,FeCO,3,+H,2,对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。,一种是氢通过下式氢离子的电化学还原而生成：,H,3,O,+,+e,H,ad,H,2,O,13,.,二氧化碳的腐蚀阳极反应：Fe2eFe2对于阴极析,二氧化碳的腐蚀,另一种是氢通过下列各式吸附态,H,2,CO,3,被直接还,原而生成：,CO,2sol,CO,2ad,H,2,O,H,2,CO,3ad,CO,2ad,H,2,CO,3ad,H,ad,HCO,3ad,H,ad,HCO,3ad,H,3,CO,3ad,H,2,O,14,.,二氧化碳的腐蚀CO2solCO2adHadHCO3ad,二氧化碳的腐蚀,上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在,含,CO,2,油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，,随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，,CO,2,水溶液对,钢铁腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐,蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定 性有着十分,重要的关系。,15,.,二氧化碳的腐蚀上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在,二氧化碳的腐蚀,2,、影响,CO,2,腐蚀的因素,(1)CO2,分压的影响,当分压低于,0.021MPa,时腐蚀可以忽略；当,CO2,分压为,0.021MPa,时，通常,表示腐蚀将要发生；当,CO2,分压为,0.021MPa0.21MPa,时，,腐蚀可能发生。,(2),温度的影响,当温度低于,60,时，以均,匀腐蚀为主；高于,60,时，腐,蚀速率由穿过阻挡层传质过程,决定，及垢的渗透率，垢本身,固有的溶解度和流速的联合作,用而定；,60110,范围时，局,部孔蚀严重；高于,150,时，,腐蚀产物细致、紧密、附着力,强，于是有一定的保护性，则,腐蚀率下降。,16,.,二氧化碳的腐蚀2、影响CO2腐蚀的因素(2)温度的影响1,二氧化碳的腐蚀,2,、影响,CO,2,腐蚀的因素,(3),腐蚀产物膜的影响,当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，以“最,坏”的腐蚀速率被均匀腐蚀；,当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会,诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。,当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐,蚀产物膜时，可降低均匀腐蚀速率。,17,.,二氧化碳的腐蚀2、影响CO2腐蚀的因素(3)腐蚀产物膜的影响,二氧化碳的腐蚀,2,、影响,CO,2,腐蚀的因素,(4),流速的影响,高流速，腐蚀速率也越高。,A.Ikeda,认为流速为,0.32m/s,是一个转折点。,(5)Cl,-,的影响,Cl,-,的存在不仅会破坏钢表面腐蚀产物膜或阻碍产物膜,的形成，而且会进一步促进产物膜下钢的点蚀。,Cl,-,含量大,于,310,4,mg/L,时尤为明显。,18,.,二氧化碳的腐蚀2、影响CO2腐蚀的因素(4)流速的影响高流速,第三节 腐蚀的防护,如何合理选材：,首先考虑介质的性质、温度、压力。,考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。,应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。,还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求具有,一定的强度和塑性。,此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源。,如何进行介质处理：,包括除去介质中促进腐蚀的有害部分,(,例如锅炉给水的,除氧,),、调节介质的,pH,值及改变介质的湿度等。,19,.,第三节 腐蚀的防护如何合理选材：首先考虑介质的性质、温度、,1,、热力法除氧,根据气体的溶解定律,(,亨利定律,),可知：气体在水中的溶,解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水,温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降。所以，将水,加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来。,热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中,的其它各种溶解气体。此时，热力法除氧过程中，还会使,水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离,CO,2,，,下式平衡向右移动：,2HCO,3-,CO,2,+CO,32-,+H,2,O,20,.,1、热力法除氧根据气体的溶解定律(亨利定律)可知：气体在水,1,、热力法除氧,温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的,CO,2,浓,度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的,pH,值也就,越高。,热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热，除氧器的,结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以,及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程中，水应加,热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。此外，热力学除,氧对解吸出来的气体应能畅通地排走，否则气相中残留的,氧量较多，会影响水中氧的扩散速度，从而使水中的残留,含氧量增大。,21,.,1、热力法除氧温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的CO2,2,、化学除氧,化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。常,用化学除氧药品有联胺、亚硫酸钠等。,联胺是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原：,2N,2,H,2,+O,2,2N,2,+2H,2,O,反应产物,N,2,和,H,2,O,对热力学系统没有任何害处。在高,温水中,N,2,H,2,可将,Fe,2,O,3,还原成,Fe,3,O,4,、,FeO,和,Fe,，还能将,氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联胺的这些性质可以用来防,止锅炉内铁垢和铜垢的生成。,22,.,2、化学除氧化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。常用,3,、化学除硫化氢,化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统,中应用最普遍的氧化剂有氯、二氧化氯和过氧化氢，使用,的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。,缺点：,u,能严重地腐蚀钢，硫化氢和氧化剂反应的最终生成物,常常是胶体硫，它本身就有很强的腐蚀性；,u,大多数水中也存在很多能与氧化剂反应的物质，从而,使得实际投加量要高出理论投加量。,23,.,3、化学除硫化氢化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水,3,、化学除硫化氢,除硫化氢的药剂：,(1),氯：氯气能用来和少量的硫化氢反应。,(2),二氧化氯：二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用，它,也能用来除去水中少量的硫化氢。,(3),过氧化氢：硫化氢也可以用于过氧化氢反应的方法除,去。在酸性或中性,pH,值条件下，如有催化剂存在时，能,急剧反应，生成游离的硫。,(4),丙烯醛：丙烯醛既是一种硫化氢除去剂，又是一种强,杀菌剂。,(5),甲醛：甲醛也能和硫化氢反应除去硫化氢，但除去的,效果明显地低于丙烯醛。,24,.,3、化学除硫化氢除硫化氢的药剂：(1)氯：氯气能用来和少量的,4,、隔氧技术,储水罐的气封,处理不含氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体,来密封，如天然气或氮气。普遍采用,0.51.0Pa,正压，调,节器必须足够大，以保证在容器内液面最大下降速度时的,气体供给，必须装配压力,/,真空安全阀。,不应该是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多，,并且能以惊人的速度扩散通过油层，最好的情况下，油层,仅仅能减缓氧的进入速度，而不能杜绝氧的进入。另一方,面，细菌也能常在油水界面上繁殖。,25,.,4、隔氧技术储水罐的气封处理不含氧的水的全部水罐应该用一种,4,、隔氧技术,井的气封,供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的进入。最,容易进氧的部位之一是通向井底的电泵电缆。在供水井和,生产井中，关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般,升至环形空间，开井时液位降低，这时就会吸入氧。,26,.,4、隔氧技术井的气封供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的,4,、隔氧技术,注入泵,氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸入压头,的地方进到注入系统。另一个进氧的渠道是离心泵的损坏,密封，如果密封垫出现泄漏，空气就被吸进泵内。因此应,将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。,阀杆及连接处,由于氧的扩散作用，氧能穿过水层迁移到上游和从低,压区扩散到高压区域，这是氧难以处理的原因之一。阀杆,和连接处，如法兰等都是氧容易渗入之处，必须保持密封。,27,.,4、隔氧技术注入泵氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸,5,、阴极保护,定义,利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极,极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以,减少或防止金属腐蚀的方法。,将活泼金属或其合金连在被保护的金属,阴极,牺牲阳极保护,法,上，形成一个原电池，这时活泼金属作,为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为,电池的阴极而受到保护。,保护,将被保护的金属与另一附加电极作为电,外加电流法,解池的两极，被保护金属为阴极，这样,28,.,5、阴极保护阴极牺牲阳极保护法上，形成一个原电池，这时活泼,5,、阴极保护,、设备简单,优缺点,牺牲阳极保护,法,外加电流法,、投资少,、应用逐渐广泛,、与涂料或衬里相配合,时比较适宜,进行阴极保护时，阴极上,要发生阳极反应，并放出,氢，钢铁上过量出氢将会,引起“氢脆”。,外加电流阴极保护法：将被保护金属与直流电源的负,极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化。,牺牲阳极保护法：在被保护设备上连接一个电位更负,的金属作为阳极,(,例如钢设备上连接锌,),，它与被保护金属,在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化。,29,.,5、阴极保护优缺点牺牲阳极保护法、投资少引起“氢脆”。,6,、阳极保护,将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的,电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此,电位下金属能建立起钝态并维持钝态则阳极过程受到抑制，,而是金属的腐蚀速度显著降低，这时设备得到了保护，这,种方法称为阳极保护法。对于钝化溶液和易钝化的金属组,成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金,属设备进行阳极钝化以降低金属的腐蚀。,7,、添加缓蚀剂,向介质中添加少量能阻止或减慢金属腐蚀的物质以保,护金属。,30,.,6、阳极保护将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的,8,、金属表面覆盖层,在金属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属,或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护,金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀。保护层法是使,金属表面生成一层致密的不易腐蚀的物质，以此将金属与,外部介质隔绝开来使金属免遭腐蚀的一种方法。,常用的保护,法及分类：,金属表面,覆盖法,涂层,防锈,底漆,带锈,底漆,塑料防腐,蚀涂料,31,.,8、金属表面覆盖层常用的保护金属表面涂层防锈带锈塑料防,9,、衬里,玻璃钢：是用玻璃纤维或玻璃布增强的塑料，将树脂,涂在玻璃纤维或玻璃布上，而后再固化成形。有些玻璃钢,耐水、耐化学药品，用作防腐蚀衬里。,衬橡胶工艺：橡胶衬里适应范围广，可以耐各种介质,腐蚀。衬里橡胶主要采用天然橡胶，橡胶衬里的温度一般,不超过,60,。,硬聚氯乙烯衬里：应用较广，价格便宜耐腐蚀性能好；,但耐温性能差，一般适用温度为,1050,。,水泥砂浆衬里：价格便宜、施工简单。水泥砂浆村里,可耐一般水、盐水等的腐蚀，但由于施工质量很难保证，,尤其在温度差较大的条件下易出问题。,32,.,9、衬里玻璃钢：是用玻璃纤维或玻璃布增强的塑料，将树脂衬,10,、金属保护层,金属保护层法是在金属表面上加上一层致密的金属或,合金，从而使被保护金属免遭腐蚀的一种方法。一般采用,电镀，也有用熔融金属浸镀或喷镀，或者直接从溶液中置,换金属进行化学镀等。,金属喷镀是将金属在高温火焰中熔化，同时用压缩空,气将熔融的金属吹成雾状微粒，并以较高的速度喷射到预,先经过处理的的基体表面上，从而形成一层金属镀层，在,镀层温度没有完全冷却时，应再涂刷环氧树脂面漆。用喷,镀得到的喷涂层与基体结合牢固，大大提高了防腐效果。,33,.,10、金属保护层金属保护层法是在金属表面上加上一层致密的金,10,、金属保护层,采用金属保护层来防腐，一定要考虑金属平衡电势的,差异，如果镀层金属的平衡电势比基体金属高，如铁镀锡,等，一旦镀层上有缺陷，则金属的腐蚀将更加严重。如果,镀层金属的平衡电势比基体金属低。如铁镀锌，当镀层出,现缺陷时，由于镀层金属起“牺牲阳极”的作用，就能继,续保护基体金属免受腐蚀。,34,.,10、金属保护层采用金属保护层来防腐，一定要考虑金属平衡电,11,、钝化膜,钝化膜是金属表面上生成的一种致密薄膜，最常见的,钝化膜有氧化膜和磷化膜两种。氧化膜的形成，是把钢铁,工件放在很浓的碱和氧化剂溶液中加热氧化，使金属表面,上生成一层致密的四氧化三铁薄膜，能牢固地与金属表面,结合。磷化膜的形成，是把钢铁工件放入磷酸盐溶液中进,行浸泡，使钢铁表面获得一层不溶于水的磷酸盐保护薄膜，,从而起到防腐作用。,35,.,11、钝化膜钝化膜是金属表面上生成的一种致密薄膜，最常见的,12,、合理的防腐设计及改进生产工艺流程，以减,轻或防止金属腐蚀,每种防腐蚀措施，都具有应用范围和条件，使用时要,注意。对某一种金属有效的措施，在另一种情况下就可能,无效，甚至是有害的。例如阳极保护只适用于金属在介质,中易于阳极钝化的体系。如果不造成钝化，则阳极极化不,仅不能减缓腐蚀，反而会加速金属的阳极溶解。,因此，对于一个具体的腐蚀体系，究竟采用那种防腐,蚀措施，应根据腐蚀原因、环境条件、各种措施的防腐效,果、施工难易以及经济效益综合考虑，不能一概而论。,36,.,12、合理的防腐设计及改进生产工艺流程，以减轻或防止金属腐蚀,第四节 缓蚀剂防腐,定义,在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀,的物质以保护金属的方法。,37,.,第四节 缓蚀剂防腐定义在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓,1,、缓蚀作用,下面通过几个例子来说明缓蚀作用：,(1),在稀盐酸中浸入铁片，铁片会被慢慢溶解。加人少,量苯氨，铁片的腐蚀也受到强烈的抑制。,(2),在碳钢制的水贮槽中，在水,气接触界面上，常,因水线腐蚀而产生红锈。事先在水中加人少量的聚磷酸钠，,则红锈的生成可以大大减弱。,(3),钢材在轧制过程中需采用酸浸法除去表面的“氧化,铁鳞”，这时酸中必须添加相应的缓蚀剂以抑止酸液对钢,材的腐蚀，否则会给生产和产品的质量带来很大的危害。,38,.,1、缓蚀作用下面通过几个例子来说明缓蚀作用：(1)在稀盐酸中,2,、协同效应与拮抗效应,协同效应,有时采用一种缓蚀剂其缓蚀效果并不好，而采用不同,类型的缓蚀剂配合使用，则可增加其缓蚀效果，此时在较,低剂量下即可获得较好的缓蚀效果。,拮抗效应,如果不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀,效率，则称这种作用为拮抗效应。,39,.,2、协同效应与拮抗效应协同效应有时采用一种缓蚀剂其缓蚀效果,3,、缓蚀剂分类,(1),按介质的状态、性质：液相缓蚀剂和气相缓蚀剂。,(2),按缓蚀剂的化学成分：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。,(3),按阻滞作用原理：阳极性受阻滞的缓蚀剂、阴极性受阻,滞的缓蚀剂和混合型的缓蚀剂。,对活性金属腐蚀的分类方法,缓蚀剂分类,氧化膜性,缓蚀剂举例,络酸盐,亚硝酸盐,钼酸盐,钨酸盐等,保护膜特征,致密,膜较薄,与金属结合紧密,沉,淀,膜,性,水中离子型,金属离子型,吸附膜性,聚磷酸盐,硅酸盐,锌盐等,疏基苯并噻唑,苯并三氮唑等,有机胺,多孔,膜厚,与金属结合不太紧密,较致密,膜较薄,在非清洁表面吸附性差,硫醇类,其他表面活性剂,木质素类,葡萄糖酸盐类等,40,.,3、缓蚀剂分类缓蚀剂分类缓蚀剂举例保护膜特征沉水中离子,4,、缓蚀剂制备举例,溴化十二烷基吡啶缓蚀剂制备,(1),吡啶,(2)1-,溴代十二烷,CH,3,(CH,2,),11,Br,合成反应式,分子量,M=328.34,41,.,4、缓蚀剂制备举例分子量M=328.3441.,合成配方,吡啶,1-,溴化十二烷,异丙醇,0.33,摩尔,(26.1g,，,26.7ml),0.3,摩尔,(74.8g,，,72.0ml),20.18g,合成步骤,在三颈烧瓶中放入,74.8g1-,溴化十二烷在,20.18g,异丙,醇中，在搅拌下于,30min,加入,26.1g,吡啶，升温回流六小,时，得到溴化十二烷基吡啶粗产物。,由于该缓蚀剂是依靠静电吸附在钢片表面上，这种吸,附并不很牢固，故吡啶盐对温度的变化较敏感。溴化十二,烷基吡啶缓蚀剂在,50 70,温度范围内可获得最佳效果。,但在高温或低温之下，缓蚀效果下降。,42,.,合成配方吡啶0.33摩尔(26.1g，26.7ml),5,、缓蚀剂作用机理,(1),吸附理论,认为缓蚀剂吸附在金属表面形成连续的吸附层，将腐,蚀介质与金属隔离因而起到保护作用。目前普遍认为，有,机缓蚀剂的缓蚀作用是吸附作用的结果。这是因为有机缓,蚀剂的分子是由两部分组成：一部分是容易被金属吸附的,亲水极性基，另一部分是憎水或亲油的有机原子团,(,如烷基,),。,极性基的一端被金属表面所吸附，而憎水的一端向上形成,定向排列，结果腐蚀介质被缓蚀剂分子排列挤出，这样吸,附使得介质与金属表面隔开，起到保护金属的作用。,43,.,5、缓蚀剂作用机理(1)吸附理论认为缓蚀剂吸附在金属表面形,5,、缓蚀剂作用机理,(2),成相膜理论,成相膜理论认为金属表面生成一层不溶性的络合物，,这层不溶性络合物是金属缓蚀剂和腐蚀介质的离子相互作,用的产物，如缓蚀剂氨基酸在盐酸中与铁作用生成,HORNH2FeCl4,或,HORNH2FeCl2,络合物，覆盖在金,属的表面上起保护作用。喹啉在浓盐酸中与,Fe,作用，在,Fe,表面上生成一种难溶的,Fe,络合物，使金属与酸不再接触，,减缓了金属的腐蚀。,44,.,5、缓蚀剂作用机理(2)成相膜理论成相膜理论认为金属表面生,5,、缓蚀剂作用机理,(3),电化学理论,缓蚀剂缓蚀作用的电化学示意图,45,.,5、缓蚀剂作用机理(3)电化学理论缓蚀剂缓蚀作用的电化学示意,5,、缓蚀剂作用机理,(3),电化学理论,从电化学角度出发，金属的腐蚀是在电解质溶液中发,生的阳极过程和阴极过程。缓蚀剂的加人可以阻滞任何一,过程的进行或同时阻滞两个过程进行，从而实现减缓腐蚀,速度的作用。这种作用可以用极化图表示，加大阳极极化,或阴极极化，或者两者同时加大，使腐蚀电流,I,1,减少至,I,2,。,当然阳极极化的同时也可能导致阴极去极化加强，使腐蚀,电流增加到,I2,，从而加剧腐蚀。按上述电化学原理，缓蚀,剂可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂及混合型缓蚀剂。,46,.,5、缓蚀剂作用机理(3)电化学理论从电化学角度出发，金属的,氧化膜型缓蚀剂,缓蚀剂直接或间接地与金属生成氧化物或氢氧化物，,从而在金属表面上形成保护膜，这种保护膜薄而致密，与,基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧扩散，使,金属的腐蚀反应速度降低。这种保护膜在形成过程中，膜,不会一直增厚，当这种氧化膜增大到一定厚度时，一部分,氧化物会向溶液中扩散，当氧化物向溶液扩散的趋势成为,膜增厚的障碍时，膜厚的增长就几乎自动停止。因此，氧,化膜型缓蚀剂效果良好，而且有过剩的缓蚀剂也不会产生,垢。,多数氧化膜型缓蚀剂都是重金属含氧酸盐，如铬酸盐、,铂酸盐、钨酸盐等。因重金属缓蚀剂易造成环境污染，所,以一般应用较少。,47,.,氧化膜型缓蚀剂缓蚀剂直接或间接地与金属生成氧化物或氢氧化,水中离子沉淀膜型缓蚀剂,沉积膜型缓蚀剂能与溶解于水中的离子生成难溶盐或络,合物，在金属表面上析出沉淀，从而形成防腐蚀薄膜，这种,薄膜多孔、较厚、比较松散，大多与金属基体的粘合性差。,沉淀膜型缓蚀剂有聚磷酸盐、硅酸盐和锌盐等。,通常认为聚磷酸盐是阳极型缓蚀剂，因为它主要形成以,Fe,2,O,3,和,FePO,4,为主的保护膜，它能抑,制阳极反应，但油田,水中,Ca,2+,、,Mg,2+,浓度较高，聚磷酸盐易与它们生成络合物而,沉积的保护膜主要是聚磷酸钙、聚磷酸镁等，它们沉积在阴,极表面上，能抑制阴极反应。因此，在采用聚磷酸盐作为缓,蚀剂时，水中应该有一定浓度的,Ca,2+,、,Mg,2+,离子，这样的缓,蚀效果更显著。,48,.,水中离子沉淀膜型缓蚀剂沉积膜型缓蚀剂能与溶解于水中的离子,金属离子沉淀膜型缓蚀剂,这种缓蚀剂是由于使金属活化溶解，并在含金属离子的,部位与缓蚀剂形成沉淀，产生致密的薄膜，其缓蚀效果良好。,在防蚀膜形成之后，即使在缓蚀剂过剩的情况下，薄膜也停,止增长，因为防蚀膜一经形成，它将金属包裹起来，而不与,缓蚀剂继续作用，也就停止生成沉淀，防蚀膜也不再增厚。,其保护作用是因为它在铜体的表面形成螫合物，从而抑制腐,蚀。这类缓蚀剂还有杂环硫醇等。巯基苯并磷酸与聚磷酸盐,共同使用，对防止金属的点蚀有良好效果。,49,.,金属离子沉淀膜型缓蚀剂这种缓蚀剂是由于使金属活化溶解，并在,吸附膜型缓蚀剂,吸附膜型缓蚀剂都是有机化合物，分子中具有亲水基团,和疏水基团，其分子的亲水基团能有效地吸附在洁净的金属,表面上，而将疏水基因朝向水侧，阻碍溶解氧和水向金属表,面扩散，从而抑制腐蚀反应。这类缓蚀剂的防蚀效果与金属,表面的洁净程度有很大关系，如果金属表面有很多污垢，所,形成的吸附膜就不严密，起不到隔绝腐蚀介质的作用，在局,部地方腐蚀会很严重。吸附膜型缓蚀剂主要有胺类化合物及,其它表面活性剂类有机化合物。,到目前为止，主要采用的还是水中离子沉淀膜型缓蚀剂，,即聚磷酸盐和锌盐。,50,.,吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂都是有机化合物，分子中具有亲,6,、缓蚀作用的影响因素,浓度的影响,缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响，大致有两种情况：,缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加。,当缓蚀剂用量不足时，不但起不到缓蚀作用，反而会,加速金属的腐蚀或引起孔蚀。,对于长期采用缓蚀剂保护的设备，为了形成良好的基,础保护，首先缓蚀剂用量往往比正常操作时高,45,倍。对,于陈旧设备采用缓蚀剂保护时，剂量应适当增加，此时金,属表面存在的垢层和氧化铁鳞等常要消耗一定量的缓蚀剂。,51,.,6、缓蚀作用的影响因素浓度的影响缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影,6,、缓蚀作用的影响因素,温度的影响,温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响有下列三种情况：,在较低温度范围内缓蚀效果很好，当温度升高时，,缓蚀效果便显著下降。大多数有机及无机缓蚀剂都用于这,一情况。,在一定温度范围内对缓蚀效果影响不大，但超过某,很度时却使缓蚀效果显著降低。,随着温度的升高，缓蚀效率也增高。,52,.,6、缓蚀作用的影响因素温度的影响温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响,6,、缓蚀作用的影响因素,温度的影响,此外，温度对缓蚀剂效率的影响有时是与缓蚀剂的水,解因素有关的，例如，介质温度升高会促进各种磷酸钠的,水解，因而它们的缓蚀效率一般随温度升高而降低。另外,由于介质温度对氧的溶解量明显减少，因而在一定程度上,虽然可以降低阴极反应速度，但当所用的缓蚀剂需由溶解,氧参与形成钝化膜时,(,例如苯甲酸钠等缓蚀剂,),，则温度升,高时缓蚀效率反而会降低。,53,.,6、缓蚀作用的影响因素温度的影响此外，温度对缓蚀剂效率的影,6,、缓蚀作用的影响因素,流动速度的影响,腐蚀介质的流动状态，对缓蚀剂的使用效果有相当大,的影响。大致有下面三种情况：,流速加快时，缓蚀效率降低。,流速加快时，缓蚀效率提高，指当缓蚀剂由于扩散,不良而影响保护效果。,介质流速对缓蚀效率的影响，在不同使用浓度时还,会出现相反的变化。,54,.,6、缓蚀作用的影响因素流动速度的影响腐蚀介质的流动状态，对缓,第五节 缓蚀剂的评定与试验方法,在缓蚀剂的筛选和工业应用，新产品的研制以及缓蚀,机理的理论研究中，都必须对缓蚀剂的各项性能进行评定,和试验。,试验,方式,静态,试验,实验室动态试验,试样与介质处于静止,状态、装置与操作比,较简单、适合初步筛,选和评定。,动态,试验,现场动态试验,实验室内模拟现场,条件,(,如温度、压力、,流速、充气等,),来进,行试验。,55,.,第五节 缓蚀剂的评定与试验方法试验静态实验室动态试验试样,缓蚀剂性能的主要评定项目,缓蚀效率及其剂量,温度,缓蚀剂对孔蚀、氢渗透、应力腐蚀、腐蚀疲劳的影响,缓蚀剂的后效性能,溶解性能,密度,发泡性,表面活性,毒性,其它处理剂的副反应等,56,.,缓蚀剂性能的主要评定项目 缓蚀效率及其剂量 缓蚀剂对孔蚀,主要的试验方法,、失重法,失重法是在相同条件下分别测定试样在加与不加缓蚀,剂的介质中腐蚀前后的重量变化，求出腐蚀速度,(,其中包括,不同剂量和不同温度的对比数据,),，然后计算缓蚀效率。,、容量法,当金属在非氧化性酸中腐蚀时，可测定单位时间内加,与不加缓蚀剂时所放出的氢气体积来计算缓蚀剂效率。此,法并可方便地求出时间,缓蚀效率关系曲线。虽然容量法,所用的仪器及操作均较简单，然而当缓蚀剂与氢气发生反,应，或者当氢在金属内的固溶度较大而不能忽视时，所得,的结果常会有较大的误差。,57,.,主要的试验方法、失重法失重法是在相同条件下分别测定试样在,主要的试验方法,、介质中金属溶解量法,当金属腐蚀的产物能溶解于介质中，且不会与缓蚀剂,或介质组分一起形成沉淀膜时，可以采用分光光度计、离,子选择电极、放射性原子示踪技术等来测定介质中溶解的,金属量，从而计算腐蚀速度和缓蚀效率。此外，放射性示,踪技术还可以用于测定缓蚀剂的吸附量、保护膜的厚度及,其耐久性等。,58,.,主要的试验方法、介质中金属溶解量法当金属腐蚀的产物能溶解,主要的试验方法,、电阻探针法,这是利用安装在探头上的金属试样,(,薄带、丝带,),在腐,蚀过程中截面面积减少而电阻增加的原理来测定腐蚀速度,的，该法测定时不必取出试样，灵敏度高，对导电介质和,不导电介质均适用，且能连续测定，因而在现场评定缓蚀,剂效果时常采用。但该法对试样的要求较不需要特殊制作，,当有局部腐蚀时误差较大，故常作定性比较用。,在测定金属腐蚀速率以评价缓蚀剂性能时，有时还必,须仔细考虑和测定孔蚀的情况，特别是在确定最适宜剂量,或决定最低剂量时，更应考虑孔蚀这一因素。,59,.,主要的试验方法、电阻探针法这是利用安装在探头上的金属试样,个人观点供参考，欢迎讨论！,个人观点供参考，欢迎讨论！,