多组分体系热力学课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第四章 多组分体系热力学,引言,4-1 均匀混合体系中组分热力学性质,4-2 化学势,B,4-3 溶液理论中的两个基本实验定律,4-4 理想液态混合物,4-5 理想稀溶液,4-6 活度的基本概念,4-7 活度的测定方法,4-8 溶液中的化学反应等温方程式,第四章 多组分体系热力学 引言,4-6 活度的基本概念,4-6-1 真实多元体系对理想体系的偏差,4-6-2 活度的定义,4-6-3 活度的标准态,4-6-4 真实液态混合物或溶液中组元的化学势,4-6-5 形成真实液态混合物或溶液的混合热力学性质,4-6 活度的基本概念4-6-1 真实多元体系对理想体,液体混合物中各组分的化学势,利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。,气液平衡时,B,(l),B,(g),液体混合物中各组分的化学势利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气,4-6-1 真实多元体系对理想体系的偏差,4-6-1 真实多元体系对理想体系的偏差,真实多元体系对理想体系的偏差,真实多元体系对理想体系的偏差,真实多元体系的一般研究方法,真实多元体系的一般研究方法,和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非理想溶液,1907年,路易斯,（Lewis）,提出：保持理想体系的组分化学势等表示式，把偏差放在浓度项上，引入“活度”的概念。,用活度代替浓度，原理想体系的公式或规律可用于研究真实体系。,真实多元体系的一般研究方法真实多元体系的一般研究方法,4-6-2 活度的定义,1、以R为基准,2、以H为基准,4-6-2 活度的定义1、以R为基准,1、以R为基准,a物理意义：有效浓度,a、f,：无量纲的量,1、以R为基准a物理意义：有效浓度,2、以H为基准,2、以H为基准,活度的多种定义形式,活度的多种定义形式,活度的多种定义形式,理想稀溶液,活度的多种定义形式理想稀溶液,活度的多种定义形式,p,=K,b,活度的多种定义形式p=Kb,活度的多种定义形式,活度的多种定义形式,举例,举例,解：,解：,接上题,接上题,解：,解：,总结,1、多值性：a会因修正式选取不同而不同，至少有a,R,、a,H,之分，另外由于H有多种形式，所以a,H,有多个。,2、活度计算由p,实,比一个常数：,总结1、多值性：a会因修正式选取不同而不同，至少有aR、aH,在,T,时，一纯液体的蒸气压为8000 Pa，,当0.2 mol的非挥发性溶质溶于0.8 mol的该液体中时，溶液的蒸气压为4000 Pa，若蒸气是理想的，,则在该溶液中溶剂的活度系数是：,(A)2.27 (B)0.625,(C)1.80 (D)0.230,Question,在 T 时，一纯液体的蒸气压为8000 Pa,4-6-3 活度的标准态,1、以R为基准，以纯物质为标态,即以真实纯物质状态为标态。,常用：溶剂、炉渣中的任一组元。,4-6-3 活度的标准态1、以R为基准，以纯物质为标态,示意图,标准态,示意图标准态,2、以H为基准，以服从H的假想纯物质为标态,常用：溶质,2、以H为基准，以服从H的假想纯物质为标态常用：溶质,示意图,标准态,示意图标准态,3、以H为基准，以服从H的1%（质量）的溶液为标准态,常用：溶质,3、以H为基准，以服从H的1%（质量）的溶液为标准态常用：溶,举例,举例,解,解,活度与标准态小结,活度与标准态小结,4-6-4 真实混合物或溶液中组元的化学势,真实溶液：,活度的物理意义：,1.活泼性：activity。2.,有效浓度（经校正的浓度）,真实液态混合物：,是在,T,，,p,时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从,0 1,的范围内不可能始终服从,Henry,定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,4-6-4 真实混合物或溶液中组元的化学势真实溶液：活度的物,4-6-5 形成真实混合物或溶液的混合热力学性质,4-6-5 形成真实混合物或溶液的混合热力学性质,混合热力学性质,混合热力学性质,混合热力学性质,混合热力学性质,4-7 活度的测定方法,4-7-1 蒸气压法,4-7-2 凝固点降低法,4-7-3 化学平衡法,4-7-4 饱和溶液中溶质组元活度的求法,4-7 活度的测定方法4-7-1 蒸气压法,4-7-1 蒸气压法,例1.,在,330.3 K,，丙酮,(A),和甲醇的液态混合物在,101325 Pa,下平衡，平衡组成为液相,x,A,=0.400,，气相,y,A,=0.519,。已知,330.3 K,纯组分的蒸气压力,p,A,*,=104791 Pa,，,p,B,*,=73460 Pa,。试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子。,(,均以纯液态为标准态,),4-7-1 蒸气压法例1.在330.3 K，丙酮(A)和甲,解,二者不等，,解二者不等，,4-7-2 凝固点降低法,以上二式不能进一步近似的原因：,理想稀溶液：,真实多元体系：,4-7-2 凝固点降低法以上二式不能进一步近似的原因：理想稀,4-7-3 化学平衡法,1.借用稀溶液反应的平衡常数（,即以服从亨利定律的稀溶液中的溶质的状态为标态,）,2.借用纯固态（液态）参与反应的平衡常数（,即以纯物质为标态,）,4-7-3 化学平衡法1.借用稀溶液反应的平衡常数（即以,4-8 溶液中的化学反应等温方程式,对上一章的内容化学反应等温方程式的补充和总结,等温方程式,4-8 溶液中的化学反应等温方程式对上一章的内容化学反应,1.气相反应,1.气相反应,2.溶液中的反应,2.溶液中的反应,计算时还需要吉布斯自由能变化的数据,标准溶解吉布斯自由能,G,m,(标准状态下，1mol纯物质溶解于大量溶液中的吉布斯自由能变化),例如：A%A G,m,计算时还需要吉布斯自由能变化的数据标准溶解吉布斯自由能Gm,3.多元体系中的化学反应,3.多元体系中的化学反应,总结,化学反应等温方程式：,J：气 相-分压/p,；,液、固-组元活度。,平衡时：,总结化学反应等温方程式：J：气 相-分压/p；平,例：计算1600,0,C时，铁液中反应：C+O=CO(g)的平衡常数和p,CO,等于标准压力时%C,.,%O的近似值。,解：查表可得数据：C(石墨）+1/2 O,2,=CO(g),r,G,m,1,/J,.,mol,-1,=-116300-83.9 T/K,C(石墨）=C,G,m,2,/,J,.,mol,-1,21340-41.84T/K,1/2 O,2,=O,G,m,3,/,J,.,mol,-1,-117150-2.89T/K,铁液中,C,、,O,的标准溶解吉布斯自由能（标准态1%）：,例：计算16000C时，铁液中反应：C+O=CO(g,r,G,m,=,r,G,m,1,G,m,2,G,m,3,(-20490-39.17T/K)J,.,mol,-1,1873K时，,r,G,m,=-93855 J,.,mol,-1,ln,K,=-,r,G,m,/(,RT,)=93855/(8.314*1873),K,=417,溶液很稀，近似取活度系数为1，又p,co,=p,*,所以%C,.,%O=0.0024,rGm=rGm,1 Gm,2 Gm,3,