原子吸收的提高培训

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,如何更好地使用原子吸收光谱,原子吸收能力提高培训,赛默飞世尔科技,(,上海,),有限公司,讲解人,:,孙 树 红,2009,年,01,月,提高培训内容,一，原子吸收分析条件的优化选择,1.,空心阴极灯测量条件的选择,2.,背景扣除方式的选择,3.,火焰原子化条件的选择,4.,石墨炉原子化条件的选择,5.,其他,选择,二，,石墨炉分析时有关问题的探讨,三，实际分析测定问题讨论,四，仪器的日常维护和保养,五，常见故障的分类和处理,原子吸收光谱技术测试方式分类,原子吸收光谱仪测定方式主要有如下,:,火焰方法测定,(FAAS),其主要测定浓度范围为,ug,/ml(mg/L),级,火焰又分为吸收测定和发射测定,其中只有少数元素,(,主要是容易激发的碱金属元素,:,Li,Na,K,Cs,),既可以可以选择吸收测定,同时还可以选择发射方式测定,而选择吸收测定时必须测定元素对应元素空心阴极灯做锐线光源,而选择发射方式测定无需对应对应元素空心阴极灯,;,发射测定的稳定性相对吸收要差一些,但因为可以不用灯,同时测定范围宽,可以作为补充测定的一个选择,;,另外我们还把氢化物发生法归到火焰测定的另外一种特殊方法,:,它是利用元素和盐酸与硼氢化钠,(,钾,),反应生成的氢形成不稳定的氢化物,然后用载气带入一个加热得测定池进行分析测定。只要能测定,As,Pb,Sn,Hg,Te,等,能保证其从火焰来获得更好灵敏,(,一般能提高一到两个数量级的检出限,),。其原理与国产原子荧光一致；,2,）石墨炉方法测定,(GFAAS),其主要测定浓度范围为,ug/L(ng/ml,),级,相对火焰分析测定，其特点是测定灵敏度高，分析样品用量少，但同时存在的干扰因素多，需要优化处理和注意的事项多。,1-1.,空心阴极灯测量条件的选择,1.1,吸收线选择,a),灵敏度 一般选择最灵敏的共振吸收线,测定高含量元素时,可选用次灵敏线。例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（,589.0nm,），而选择次灵敏线（,330.2 nm,）。,b),干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时,将使灵敏度降低和工作曲线弯曲,应当尽量避免干扰。例如,Ni230.Om,附近有,Ni231.98nm,、,Ni232.14 nm,、,Ni231.6nm,非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（,341.48 nm,）作为分析线。,而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用,798.4nm,代替,780.0nm,。,具体可参考相应软件中提供各元素的谱线信息。,谱线选择的一般原则是,:,在无干扰的基础上尽量选择能量适当的谱线,1-2.,空心阴极灯测量条件的选择,1.2,电流的选择,1,）从灵敏度考虑,灯电流宜用小,因为谱线变宽及自吸效应小,发射线窄,灵敏度增高。但灯电流太小,灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。,2,）从稳定性考虑,灯电流要大,谱线强度高,负高压低,读数稳定,特别对于常量与高含量元素分析,灯电流宜大些。,Cd,的灵敏度随电路变化曲线,1-3.,空心阴极灯测量条件的选择,3,）从维护灯和使用寿命角度考虑,对于高熔点、低溅射的金属,如铁、钻、镍、铬等元素等,电流允许用得大；对于低熔点、高溅射的金属,如锌、铅和碱金属等元素,灯电流要用小；对于低熔点、低溅射的金属,如锡,若需增加光强度,允许灯电流稍大些。此外，有些元素，如,As,、,Se,、,Pb,、,Sn,、,Zn,、,Cd,等，采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更高的灵敏度和精密度,4,）灯电流的选择原则是：,保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。,5,）在商品空心阴极灯上的标签上通常标由额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常工作的工作电流选择在额定电流的,40,60,比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比及较适宜。,当灯预热时，其强度的变化和零信号漂移，可以用仪器的双光束系统进行校正。,在强度变化的同时，谱线会产生热变宽，导致分析灵敏度的变化，这是双光束系统所不能校正的，所以空心阴极灯必须预热15分钟，以使其稳定。,如果要分析多个元素，而且每个元素分析时间不超过15分钟，特别是火焰法，有限的灯电源会严重影响分析速度,所以每个空心阴极灯最好要配独立的灯电源，可同时预热,1-4.,空心阴极灯测量条件的选择,1.3,光谱通带的选择,通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。就原子吸收分析而言，大多数元素可以在,0.1,1.0nm,通带下测定。选择通带既要考虑分辨本领，也要照顾光强。,1,）通带较宽，信噪比提高，但谱线分辨率降低，背景和邻近线干扰较大，标准曲线容易弯曲；,2,）通带较小，灵敏度高，但光强减弱，信噪比变差。,3,）选择通带的一般原则是：,在保证只有分析线通过出口狭缝的前提下,尽可能选择较宽的通带。,对于碱金属、碱土金属,可用较宽的通带,而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下,要用小的通带。,当灯预热时，其强度的变化和零信号漂移，可以用仪器的双光束系统进行校正。,在强度变化的同时，谱线会产生热变宽，导致分析灵敏度的变化，这是双光束系统所不能校正的，所以空心阴极灯必须预热15分钟，以使其稳定。,如果要分析多个元素，而且每个元素分析时间不超过15分钟，特别是火焰法，有限的灯电源会严重影响分析速度,所以每个空心阴极灯最好要配独立的灯电源，可同时预热,2-1,背景校正选择,1,背景吸收的来源,1.1,分子吸收,1.2,光散射,1.3,原子化器的发射,2,背景校正都是通过两地测量完成,一次在分析线波长处、测量原子吸收信号和背景吸收信号，称为样品光束,一次在分析线波长处或邻近位置测量背景吸收信号，称为参考光束,吸收信号样品光束参考光束,背景校正的方法有：,2.1,双波长背景校正法（较少使用）,2.2,连续光源背景校正法（氘灯法）,2.3,自吸收法（,Smith-,Heigtje,法,),2.4,塞曼背景校正法,其他：连续光源中阶梯光栅波长扫描背景校正法（现无商品化的仪器）,常见的背景校准方法为连续光源背景校正法（氘灯法）和塞曼背景校正法,在我们,M6,和,ICE3500,系列就采用的此两种背景校正方法，一般来说火焰因为测定样品浓度高，样品背景干扰贡献值对测定结果一般不大，所以多数情况下是不选择背景校准，而石墨炉因为测定元素浓度低，背景干扰将对测定影响很大，所以必须采取背景校准。,2-2,背景校正选择,2.1,双波长背景校正法,优点：,1,）同时测定；,2,）光斑完全重合,缺点：,1,）不能在同一波长处测量背景信号；,2,）需要两个单色器、两个检测器和检 测电路，仪器成本高，难以实现。,2-3,背景校正选择,氘灯扣背景的不足,1,）范围较窄，通常在,350nm,以下，高质量得氘灯也只能使用在,420nm,，最佳的工作范围在,300nm,以下,2),光斑大小不同，难以校正空间特性很强的石墨炉原子吸收中的背景,3,）空心阴极灯测定的分析波长处的背景，而氘灯测定的是光谱通道范围内的波长，可能到来误差,4,）不能校正结构背景,其优点是：,1,）测定样品灵敏度高,2,）测定的动态范围相对较宽,2-4,背景校正选择,自吸收法,优点：,1,）指用一个光源，光斑完全重合；,2,）在同一波长校正背景，可校正结构背景；,3,）可用与可见光区和紫外区；,4,）仪器结构更加简单。,缺点：,1,）灵敏度下降,10,-75,。,2,）对于难自蚀的元素，不能运用此方法,2-5,背景校正选择,塞曼背景校正法,1896,年塞曼加进磁场后，观测到谱线分裂,正常和反常塞曼效应,2-5,背景校正选择,塞曼和反塞曼,2-6,背景校正选择,横向恒定磁场,横向交变磁场,纵向交变磁场,塞曼效应背景校正的评价,1,）灵敏度,2,）校准曲线的线性,灵敏度取决于：,1,）磁场灵敏度,2,）塞曼分裂方式,3,）调制方式,校准曲线的线性，通常出现曲线反转现象,线性范围取决于：,1,）光源发射（灯电流）,2,）塞曼分裂方式,3,）调制方式,缺点：,1,）灵敏度下降,2,）原子吸收的校准曲线主要取决于各种变宽以及采用了,Walshu,的峰值吸收法，实际磁场技术拓宽线形范围有很有限的。,3-1.,火焰原子化条件的选择,3.1,火焰类型,3.2,燃气,-,助燃气比的选择,3.3,燃气,-,助燃气比的选择,3.4,燃烧器高度和角度,火焰的类型不同，其火焰的最高温度及对光的透过性均不相同。对测定不同的元素，应选用不同的火焰类型：,3-2.,火焰原子化条件的选择,空气,-,乙炔火焰是目前应用最广泛的一种火焰，它燃烧稳定、重复性好、噪声低，除,Al,、,Ti,、,Zr,、,Ta,等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。但不足之处对波长在,230nm,以下的辐射有明显的吸收，特别是发亮的富燃火焰，由于存在有未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大。,氧化亚氮,-,乙炔的主要特点是燃烧速度低，火焰温度高，适合容易形成难溶氧化物如,B,、,Be,、,Al,、,Sc,、,Y,、,Ti,、,Zr,、,Hf,、,Nb,、,Ta,等元素的测定。同时，氧化亚氮,-,乙炔火焰的温度高，可以减少测定某些元素时的化学干扰，例如用空气乙炔火焰测定钙和钡时，磷酸盐有干扰，铝对测定镁有干扰，而用氧化亚当乙炔火焰时，,100,倍磷也不干扰钙的测定，,1000,倍的铝也不干扰镁的测定。氢气氩气火焰由于温度低、背景小，特别是在,230nm,以下，火焰的自吸收较低，适用于共振线在这一波段的元素，如,Zn,、,Cd,、,Pb,、,Sn,等元素的测定。目前，该火焰类型已用于氢化物发生原子吸收光谱法。,空气丙烷火焰早期原子吸收光谱分析中常用的一种火焰，其特点是火焰燃烧速度较低，火焰的温度较低，干扰效应较大。这种火焰主要用于生成化合物易于挥发和结离的元素的测定。如金属、,Cd,、,Zn,等。,3-3.,火焰原子化条件的选择,燃气,-,助燃气比的选择,最常用的空气乙炔火焰，不同的燃气,-,助燃气比,火焰温度和氧化还原性质也不同。根据火焰温度和气氛,可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型。,燃助比,(,乙炔,/,空气,),在,1:6,以上,火焰处于贫燃状态,燃烧充分,度较高,除了碱金属可以用贫燃火焰外,一些高熔点和惰性金属,如,Ag,、,Au,、,Pd,、,Pt,、,Rb,等,但燃烧不稳定,测定的重现性较差。,燃助比为,1:4,时,火焰稳定,次清晰分明,称化学计量性火焰,适合于大多数元素的测定。,燃助比小于,1:4,时,火焰呈发亮状态,层次开始模糊,为发亮性火焰。此时温度较低,燃烧不充分,但具有还原性,测定,Cr,时就用此火焰。,燃助比小于,1:3,为富燃火焰,也这种火焰有强还原性,即火焰中含有大量的,CH,、,C,、,CO,、,CN,、,NH,等成份,适合于,A1,、,Ba,、,Cr,等元素的测定。,铭、铁、钙等元素对燃助比反应敏感,因此在拟定分析条件时,要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。,最佳燃助比的选择实验方法：一般是在固定助燃器的条件下，改变燃气流量，绘制吸光度和燃助比的关系曲线,吸光度大，而且又比较稳定时的燃气流量，就是最佳燃助比。,3-4.,火焰原子化条件的选择,燃烧器高度和角度,燃烧器高度可大致分三个部位。,1),光束通过氧化焰区,这一高度大约是离燃烧器缝口,6-12mm,处。此处火焰稳定、干扰较少,对紫外线吸收较弱,但灵敏度稍低。大多数元素，特别吸收线在紫外区的元素,适于这种高度。,2,）光束通过氧化焰和还原焰,这一高度大约是离燃烧器缝口,4-6mm,处。此高度火焰稳定性比前一种差、温度稍低、干扰较多,但灵敏度高。适于,Be,、,Pb,、,Se,、,Sn,、,Cr,等元素分析。,3,）光束通过还原焰,这一高度大约是离燃烧器缝口,4mm,以下。此高度火焰稳定性最差、干扰多,对紫外线吸收最强,但吸收灵敏度较高。适于长波段元素的分析。,燃烧器高度可通过实验方法来选择。通常是在固定燃助比的条件下，测定标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度，绘制燃烧器高度与吸光度曲线以选择吸光度最大的燃烧器高度为最佳条件。,燃烧器的角度的调节也是不能忽略的，在通常情况下，总是使燃烧器的缝口与光轴的方向保持一致，既角度为,0,度，此时光源通过火焰的光程最大，既有最高的灵敏度。当待测定最高浓度的样品时，可旋转燃烧器的角度，以减少光源光束通过火焰的光程长度，借以降低灵敏度；另外，通过旋转燃烧器角度，还可以扩展曲线的线性范围，改善线性关系。,在,M6,和,S4,，,ICE3500,仪器上我们可以通过软件对仪器的燃气流量和燃烧头高度进行优化选择,4-1.,石墨炉原子化条件的选择,4.1,石墨管的选择,4.2,升温方式和升温速率的选择,4.3,干燥温度和时间的选择,4.4,灰化温度和时间的选择,4.5,原子化温度和时间的选择,4.6,净化温度和时间的选择,4.7,载气类型和流量的选择,4-2.,石墨炉原子化条件的选择,目前常用的石墨管有：普通石墨管、热解石墨管,长寿命石墨管和平台石墨管。,1,）,普通石墨管,这种石墨管最高使用温度为,3000,C,适用于一般中低温原子化的元素（比如,Li,、,Na,、,K,、,Rb,、,Cs,、,Ag,、,Al,、,Be,、,Mg,、,Zn,、,Cd,、,Hg,、,A1,、,Ga,、,In,、,Tl,、,Si,、,Ge,、,Sn,、,Pb,、,As,、,Sb,、,Bi,、,Se,、,Te,等）。普通石墨管由于碳活性，对于通过碳还原而原子化的元素,(,如,Ge,、,Si,、,Sn,、,Al,、,Ga,、,P),测定十分有利。但是，某些元素在高温下通石墨结合产生碳化物，具有很高的沸点并且难以解离，所以在测定这一部分元素时应尽量避免采用普通石墨管，同时，由于金属元素原子在炽热的石墨中有所损失，致使测定的灵敏度有所损失。,(,简单基体中易挥发元素的测定,:,比如,Pb,Cd,),2,）,热解涂层石墨管,可显著提高中挥发元素（如,Cr,、,Ni,和,Fe,）以及难挥发元素（如,Mo,和,V,）的灵敏度，适用于易形成碳化物元素（如,Ba,、,Ca,、,Co,、,Cr,、,Cu,、,Li,、,Mn,、,Mo,、,Ni,、,Pd,、,Pt,、,Rh,、,Sr,、,Ti,、,V,和稀土元素）的分析。这是因为热解石墨管表面超高密度的碳涂层大大抑制了碳化物的形成，同时使金属元素原子不能渗入石墨层，这样也增加了原子吸收测定的灵敏度。,(,适用于容易形成碳化物,中等和难熔元素及含盐分高复杂样分析,),3),长寿命石墨管,:,普通石墨管上镀上,10,倍于热解涂层厚度的石墨管,主要用于大批量复杂基体和难熔样品元素分析测定,.,4),平台石墨管,:,考虑到管壁蒸发的温度不均匀性,L,vov,将以全热解石墨片置于石墨管中，与管壁紧密接触，在加热石墨管时，平台油管内壁辐射加热，置于平台上的样品，由于其加热时间是滞后的，因此，样品在平台的蒸发和原子化也会滞后与常规石墨管壁的原子化过程，,由于样品滞后加热，蒸发到温度高和稳定的气相中，有利于待测元素原子化合与基体的分离，便于积分测量。所以,石墨炉平台适用于基体复杂中易挥发元素的分析 比如血样和盐内中的,A1,测定,。,4-3.,石墨炉原子化条件的选择,普通石墨管,（,GT,）是,GFAAS,重要部件，其质量对分析灵敏度，精度和使用寿命有影响。实际使用中存在问题：,1,）高温使管壁飞溅出石墨微粒产生光散射；,2,）与某些待测元素生成难熔碳化物；,3,）,GT,中杂质元素,Ca,、,Si,、,Fe,同时被原子化干扰测定；,4,）,GT,毛细孔引起试液渗漏及,M,（,g,）的扩散损失；,5,）高温使普通管劣化；,6,）测高温元素产生,“,记忆,”,效应等,。,热解涂层优点,:,a.,具有更高的升华点,(3700h,b.,抗氧化能力比普通石墨管提高数十倍,;,c.,由于升华点高和抗氧化能力强,石墨管的使用寿命大大延长,;,d.,透气率低,试样液和气态原子不渗透,避免了分析元素的损失；,e.,表面平滑,容易同时原子化,提高了分析元素的灵敏度,;,f.,减轻了碳化物的生成。,4-4.,石墨炉原子化条件的选择,热解涂层制作方法：炉温保持在,20002300,和一定的真空度,在抽气的条件下,通 入用氧气或氮气稀释的烃类化合物气体,(,如甲烧、丙烧等,),这些气 体裂解后生成菱形片状的三维晶体沉积在普通石墨管上,碳沉积速 度控制在,0.1mm.h-1,。,目前国内的三高石墨的颗粒度较国外石 墨大,密度为,1.71.8gcm-3,，经过热解涂层后,可以达到,2.2 8gcm-3,相当于玻璃的密度,呈灰亮金属光泽。,P-E,公司石墨 管涂层厚度只有,50m,大于,50m,涂层易脱落,主要是因为两者 膨胀系数不同。,国内石墨管由于颗粒粗,密度小些,涂层厚度 可以达到,80100m,。,Unicam,普通热解为,25,m,，长寿命为,120,m,。,4-5.,石墨炉原子化条件的选择,与普通石墨管灵敏度的比较（马,怡载 的实验结果）,1,）,Li,、,Na,、,K,、,Rb,、,Cs,、,Ag,、,Au,、,Be,、,Mg,、,Zn,、,Cd,、,Hg,、,Al,、,Ga,、,In,、,Sn,、,Pb,、,As,、,Sb,、,Bi,、,Se,、,Te,等,25,个元素,使用普通石墨管和热解石墨 管,其灵敏度是接近的。由于热解石墨管是惰性的、还原性气氛比较弱,因此基休干扰较大。若用于,Ge,、,Si,、,Sn,、,Al,、,Ga,、,P,这 些易形成挥发性氧化物的元素测定,其灵敏 度可能还低于还原气氛较强的普通右墨管。对于上述,25,种元素的分析，使用热解石墨管 的唯一好处是延长了管的寿命。将基休改造 技术应用于热解石墨管,则可提高测定这些 元素的灵敏度。,(2),对,Cu,、,Ca,、,Sr,、,Ba,、,Ti,、,Cr,、,Mo,、,Mn,、,Fe,、,Co,、,Ni,、,Rh,、,Pd,、,Ir,、,Pt,等,17,种元素,使用热解石墨管灵敏度,比普通管高,这是因为普通石墨管有一定的,渗透性、分析元素渗入石墨管内层,使原子,化峰低而宽。而热解石墨管没有渗透性,分,析元素停留在石墨管表面，金属容易原子,化,原子化峰高而窄,灵敏度有显著提高。,4-6.,石墨炉原子化条件的选择,升温方式和升温速率的选择,升温方式有阶梯和斜坡两种方式，选择的原则是：,A,）,干燥阶段一般选择斜坡升温，可以避免干燥期间试样喷溅流失。对于多组份混合样品，干燥温度太高会使沸点组份过分受热而发生喷溅，干燥温度过低又会是高沸点组份蒸发不完全，进行到灰化时发生喷溅。另外温度陡然上升，往往是试样流散造成样品不集中，吸收力敏度降低。而斜坡升温能克服这一缺点，它是多组份样品中的每一组分都受到加热，溶剂逐步蒸发，处理完全，斜坡升温还能避免一些粘度较大的样品“冒泡”。,B,）,灰化阶段一般选择斜坡升温，可以有效消除分子吸收的影响。在灰化阶段，采用阶梯式灰化程序，由于温度陡然上升，往往造成“灰化”损失（易挥发元素尤为严重）。而且不能很好去处分子吸收因素，在原子化期间，使被测信号叠加有分子吸收信号，结果偏。而采用斜坡升温就能在不同温度下有效地灰化不同组份，大大改善分子吸收因素的“残留”，分子吸收干扰被测信号得到有效消除。,4-7.,石墨炉原子化条件的选择,快速升温的主要优点是：,A,）降低原子化的温度，见图,4-11,，铜采用超快速升温在温度为,2200,C,达到最高灵敏度，而采用电压控制加热，,2700,C,还未达到最高灵敏度；,B,）对于难熔元素，快速升温可增加峰高和峰面积吸光度；而对于易挥发元素，快速升温提高峰高吸光度而降低峰面积吸光度。,C,）,可以减少干扰效应。,4-8.,石墨炉原子化条件的选择,灰化温度和时间的选择,灰化的作用是蒸发共存有机物和低沸点无机物来减少原子化阶段的共存物和背景吸收的干扰。,灰化温度的选择通常通过实验来确定，根据吸收信号随温度的变化曲线（灰化曲线）来选定。选择的原则是在不损失待测元素的前提下，选择最高的温度（在实际应用中，考虑到石墨管状态差异，灰化温度应有所保留）。到背景校正器能准确校正的范围内。,4-9.,石墨炉原子化条件的选择,灰化温度和时间的选择,值得指出的是既要绘制标准溶液的灰化曲线，也要绘制样品溶液的灰化曲线，因为基体不同，灰化的最佳温度也可能是不同的，而后是者实用意义更大。灰化时间的确定可在规定灰化温度下，仅改变灰化时间，借以观察不同灰化时间下被减少程度，以获得最佳的背景校正，起码应减少,灰化阶段的效果和要点如下：,A,）,应尽可能使用高的灰化温度，应降低背景吸收，蒸发共存物质。,B,）,出某些低熔点的元素外（如,Pb,、,Cd,、,Tl,等）灰化温度低于,500,600,C,，以保证不会引起待测元素的损失；,C,）,待测元素的蒸发温度会随它的化学形态的改变而改变。,D,）,灰化时间应该与试样体积成正比。,E,）,如果待测元素以卤化物这种低蒸发温度形式存在，可把硝酸或过氧化氢等氧化剂加入试样溶液中，待测元素通常在灰化阶段会转化成热稳定的氧化物，这样可以使用较高的灰化温度。,F,）,当背景吸收主要由有机物质的烟雾引起时，应提高灰化温度或尽可能稀释样品溶液。,G,）,当灰化效果经优化又仍然不能满足要求时，可考虑添加基体改进剂。,4-10.,石墨炉原子化条件的选择,原子化温度和时间的选择,原子化时间应能保证待测元素完全蒸发和原子化为原则，对于中低熔点的元素，原子化时间一般为,3,5,秒，对于高熔点元素，原子化时间一般为,5,12,秒。过高的温度和国产的时间会使石墨管的寿命缩短，但过低的温度和不足的原子化时间，也会使吸收信号降低，并使记忆效应增大。设定原子化条件的要点是：,A,）,较高的原子化温度会使原子吸收信号的轮廓变锐。,B,）,在分析,V,、,Cr,、或,Mo,等高熔点元素时，原子化温度过低会造成原子化不完全、较低的原子吸收峰和较大的记忆效应。,A,）,分析共振线处于长波范围,(400nm),的元素时，过高的原子化温度会造成石墨管辐射并使石墨碳粒飞溅而使基线不稳。,B,）,原子化时间内吸收信号应回到基线。,C,）,尽管在原子化阶段信号回到基线，但在清初阶段仍有较高的原子吸收值，这可能是石墨锥受到污染，应及时清洁石墨锥。,净化温度和时间的选择,为了消除记忆效应，在原子化之后，增加一部净化操作，目的是将存在石墨管中的基体和未完全蒸发的待测元素除去，为下一次分析做好准备。净化温度一般应高于原子化温度,200,400,C,，并小于石墨管允许的最高温度，时间一般为,2,5,秒。,4-11.,石墨炉原子化条件的选择,载气类型和流量的选择,载气的作用是防止石墨管与石墨锥接触的氧化损耗，造成石墨表面疏松多孔，同时也保护热解的自由原子不再被氧化。目前，商品仪器大多采用高纯度的氩（例如,99.996,）为载气，这是由于氩气原子量大，扩散系数对比氮气小，故灵敏度较高。商品仪器大多采取内外单独供气方式。外部供气在整个工作期间是连续不断的，流量较大，一般为,1,5L,min,。但内部气体供应的流量一般较小，大多为,100,300ml/min,。,原子化时内部载气流量和灵敏度关系非常密切，随着载气流量的增加，灵敏度逐步降低。通常在分析时，原子化动切断气源，以降低自由原子的扩散，提高测定的灵敏度。,值得指出的是许多仪器的内气流也提供灵活选择，比如在测定有机物含量高的样品时，在灰化阶段通入适当的氧气，可使有机物迅速完全分解，达到减低背景吸收的目的。,4-12.,石墨炉原子化条件的选择,石墨炉如何建立正确的温度和时间程序,1,石墨锥的清洁,当换石墨管时，尤其是石墨管破裂时一定要清洗，排除沉积物用仪器带来的泡沫塑料棒，沾上酒精擦；小心！在清洁石墨锥时，不要用力过大，否则会损坏石墨锥，擦石墨锥内部直到没有明显的黑色）。,2,石墨管的热处理,新的石墨管含有水分、有机物和其他杂质，如果突然升高温度，会损坏石墨管的涂层，为此设计一个特殊的加热程序，对新石墨管进行热处理。,3,灰化阶段,在这阶段使用斜坡升温时间，对获得到好的分析结果和长的管的寿命是非常重要的。对单纯基体的样品采用仪器推荐的标准条件可以了。但对比较复杂的样品升温速度为,20-50/,秒（,30-40,秒斜坡升温时间）最重要的是要避免出现突然冒烟，为了更好地控制基体的挥发，可以分两步或者更多的灰化步骤。,4-13.,石墨炉原子化条件的选择,石墨炉如何建立正确的温度和时间程序,4,原子化温度,对热解涂层石墨管，最高原子化温度不要超过,2650,，非涂层石墨管不超过,2700,。对一些耐高温元素，较高的原子化温度，可以提高信号的高度（峰高）和灵敏度，但大大缩短管的寿命，所以较高的原子化温度是不可取的。,5,原子化时间,使用积分测量方式（峰面积）原子化时间要选择足够长（,4,5,秒），使吸收峰回到基线，当使用峰高测量时选用原子化时间能使吸收峰达到最高值就可以了。无需回到基线。若采用高的原子化温度，仅使用非常短的时间，否则会大大缩短管的寿命,.,5-1,其他的选择,5.1,测量方式,AAS,中的测量方式一般为：积分法（连续），峰高法和峰面积法。积分法一般用于火焰原子法中，而峰高法和峰面积法一般用于石墨炉原子吸收法以及火焰原子吸收的微量分析中。,在石墨炉原子吸收分析中，在保证较低的基线噪声下，应尽量采用峰面积为测量方式。因为采用峰高测量方式时，但基体改变时，会引起原子化速率改变，则导致峰高信号的改变，而且要较高的原子化温度，分析曲线的线性范围较窄。而峰面积测量方式可使用较低的原子化温度，分析曲线的浓度线性范围较宽，受基体影响相对少些，对某些元素的绝对灵敏对高些，测量精度已有所改善。,在我们,SOLAAR,软件处理下，我们的石墨炉测定数据可以在测定后处理：进行,峰高,/,峰面积自由转换,5-2,其他的选择,5.2,定量方式,分为：,1,）关闭：用于单纯吸收信号测定；,2,）一般：测定标准样品的浓度和吸收信号，建立两者的关系方程来直接测 定样品浓度,分段曲线,线性最小二乘法,二次方程最小二乘法,3,）标准曲线：分段曲线,线性最小二乘法,二次方程最小二乘法,其是界于一般和标准加入的一种测定方法，主要用于多个同一复杂基体样品的元素测定。,4,）标准加入法：线性最小二乘法,当样品中基体不明或基体浓度很高、变化大，很难配制相类似的标准溶液时，使用标准加入法较好。这种方法是将不同量的标准溶液分别加入数份等体积的试样溶液之中，其中一份试样溶液不加标准，均稀释至相同体积后测定（并制备一个样品空白）。以测定溶液中外加标准物质的浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标对应作图，然后将直线延长使之与浓度轴相交，交点对应的浓度值即为试样溶液中待测元素的浓度。,标准储备液的准备,一般应直接购买有标准校准值的液态标准，也可参考有关文献购买纯固体自行配制。但要注意保存期；（一般浓度为,ug,/ml,的为一到三年，浓度为,ug,/L,的为,3,个月到半年）,一般来说，,0.2,100,g/ml,的溶液可储存在聚四氟乙烯瓶或玻璃品瓶中，以保持溶度不变。,Au,、,Ag,、,Tl,的标准溶液很不稳定，要求当天配制，而且需避光。但见元素的使用液也要求使用时才配置,。,使用液的酸度和酸类型,在石墨炉原子吸收分析中，一般样品使用硝酸溶解的，在标准溶液和样品溶液中的硝酸浓度控制在,0.1mol/L,（约,0.6,）以下，对硝酸盐介质中易水解元素，溶液度酸度也不能大于,0.5mol/L,。,酸度对灵敏度有有影响的（见下图），实际应用中应注意酸度匹配。,PE,建议为,0.2,，我们推荐建议为,0.1,石墨炉分析时有关问题的探,讨,-1,石墨炉分析时有关问题的探,讨,-2,金和铂族元素在硝酸中不稳定，可以改用盐酸，酸度也要控制在,0.1mol/L,以下。盐酸体系中，分子吸收较多，学多元素的氯化物在灰化过程中容易损失（如,Al,），而在原子化阶段，应金属以氯化物分子形式存在而使吸收信号严重下降。单,Sr,和,V,以氯化物形式蒸发更好。,硫酸对石墨管有腐蚀作用，同时能与碱土金属和,Pb,生成沉淀，在分析这些元素是不能使用硫酸，然而在分析,Be,和,Sn,时，硫酸能起到消除干扰的作用。,高氯酸对石墨管有严重腐蚀作用，造成石墨管使用寿命降低，并且一直吸收信号，所以一般不使用高氯酸,石墨炉分析时有关问题的探,讨,-2,样品的处理,2.1,无机固体样品,包括酸溶法和熔融法,2.2,有机固体样品,（,1,）干挥发法 注意：对,Hg,、,As,、,Se,等元素的分析不能采用；,Pb,、,Cd,、,P,、,Fe,、,Zn,、,Cr,等元素也有一定程度的损失。某些元素（如,Si,、,Al,、,Ca,、,Fe,、,Be,、,Nb,、,W,等）在灰化过程中生成酸不溶性物质。,灰化前，加入适量的助灰化剂（如硝酸、硫酸、氧化镁、硝酸镁等），可减少挥发和容器玷污损失。硝酸能起氧化作用，加速有机物分解，可适当降低灰化温度。硫酸能加速有机物的破坏，并使一些易挥发元素转变为挥发性较小的硫酸盐。硝酸镁在灰化过程中分解为氧化镁和二氧化氮，前者促进氧化，后者可惜石灰粉，减少灰分与容器壁的接触时间。,(2),湿法消化 湿法消化的损失比干法小，但对于,Hg,、,Se,、,Fe,等易挥发元素以及,Os,和,Ru,等易形成氧化物的元素仍有较大损失，采用密闭冷却回流装置可防止这些损失。此外，,Ge,和,As,等元素可形成挥发性氯化物而损失；当含有盐酸、硫酸或高氯酸的消化液超过沸点时，,Sb,、,As,、,B,、,Ge,、,Se,、,Sn,、,Cr,等元素也会有不同程度的损失。降低消化温度可减少挥发损失。,2.3,液体样品,一般采用稀释处理,2.4,微波消解,2.5,其他,悬浮物经验，流动注射进样和固体直接进样等,特殊元素的分析测定,-1,石墨炉测定元素,Al,GF,测定,Al,存在非光谱干扰，在灰化阶段以,AlCl,3,的形式挥发损失，原子化阶段又会通过形成,AlCl,、,AlCN,和,AlC,稳定的化合物而引起抑制干扰，其干扰程度决定于,GT,表面的物理化学特征。故改进技术主要有热解石墨涂层,LV0V,平台和基体改进技术。例：对,0.4%CuCl,2,基体用最佳灰化温度可除,1%CuCl,2,则用最佳温度抑制不完全。,1%Cu,（,NO,3,）存在使,AL,的峰高信号降低,15%,，主要,Cu,（,NO,3,）,2,基体影响,Al,原子化速度，加入,Mg,（,NO,3,）,2,可以改善。其次加入,Ca,亦可稳定,Al,，研究发现有固态,CaAl,2,O,4,形成，这些物质在,2000K,温度下是稳定的。,0.5molHClO,4,使铝的信号抑制,95%0.8,摩尔则完全抑制，铝在,GT,中生成夹层的化合物，生成的氯在,1700K,温度下不能除去，残留的氯引起气相干扰。若加入蔗糖或（,NH,4,）,2,SO,4,可以克服,.,若用,2800K,以上的原子化温度可以除,S,和,CL,引起的干扰,.,若用,L,VOV,平台测定铝,硝酸镁做改进剂灰化温度可提高到,1700,度,可降低高氯酸和各卤化物基体对铝的干扰。氯化钙、氯化镁和氯化铜对铝信号产生抑制。将,0.1%,硝酸钙加到铝液中使铝信号增强,7,倍,.,特殊元素的分析测定,-2,铝易产生污染，如空气中、器皿、试剂和溶剂亦含铝。聚乙烯器皿亦含铝，硝酸不能除去，用,Na-EDTA,清洗,Al,在大于,1400,度时灰化才有损失，在测血、血清或血桨和尿中的,Al,用平台技术即低于,1400,度灰化及加入适当的改进剂。,测人体组织或生物组织中,Al,时，若用高氯酸消化样品需使消化液蒸发至近干，再用,5%,硝酸溶解残渣，再用标准加入法可消除基体干扰。,有人研究硝酸、氟化氢的硅对铝的干扰和消除方法：用热解石墨管（,PGT,）和,L,VOV,平台结合可把干扰降低并得到可靠的结果。,硝酸：用,PGT,测铝时硝酸使灵敏度增加，且增加程度随硝酸的量而改变。若使用热解平台管，硝酸使铝灵敏度增加,60%,，且为一恒定值，不受硝酸影响。,HF,：用热解平台管混测铝时，不受,HF,影响并对铝灵敏度提高。,Si,：用普通石墨管测定含,Si10ug/mL,的铝溶液时，铝的信号降低,80%,。用热解平台测定在含同量,Si,的,0.2%,的硝酸介质中的铝溶液时，,Si,基体不影响铝的测定，且原子化器使用,200,300,次对,Si,仍有足够消除干扰的能力。,Matsusaki,等研究了,GF,测铝时氯化物（,10-510-1mol/L,）对微酸性介质中铝的干扰和消除的方法。,HCl,、,NH4Cl,和,MgCl2,属轻微干扰；氯化钠和氯化钾属中等干扰，但其具有相对低的挥发温度，可以将灰化温度控制在,1000,度除去干扰，也可加入,NH4AC,或硝酸除去。,特殊元素的分析测定,-3,CaCl,2,、,SrCl,2,、,BaCl,2,、,CuCl,2,和,FeCl,3,属严重干扰，他们具有高挥发温度，难控制灰化条件，但加入（,NH,4,）,4,-EDTA,可除去氯化铜干扰，其他氯化物也有相似的作用。,元素,Pb,GF,测定时经常使用,283.3nm,分析线，而,217.0nm,是最灵敏线，通常比次灵敏线高,2,倍。但,217.0nm,在用氘灯校正时很难使能量平衡。若用塞曼校正可选用作分析线。,金属氯化物（如铁、钙、镁、镍、铝、钴、钠等氯化物）对铅信号有不同程度的抑制。,HCl,、,HClO,4,等也有影响，但应用于铅的改进剂有,NH4H2PO4,、,NH4NO3,、,Pt,、,Pd,、,La,、,HNO3,、抗坏血酸、草酸等可以根据不同基体采用适合的改进剂。,用金属涂层热解管例如涂,La,、,Mo,管也能控制干扰。此外在氩气中掺入氢气也可改善氯对铅的干扰。硫酸钠与铅共存时，,100ug/mL,的,Na,2,SO,4,使铅无法测定。主要形成硫酸铅及其复盐的稳定化合物，若在氩气中掺入氧气则由于生成,PbO,而抑制硫酸钠的干扰,。,特殊元素的分析测定,-4,火焰测定钙,磷酸根对钙的干扰：当,P/Ca,为,0.6,左右则生成难熔化合物（,Ca,5,Cl(PO,4,),3,）或,Ca,5,OH(PO,4,),3,在火焰中热分解均生成焦磷酸盐（,Ca,2,P,2,O,7,）会降低原子化效率，加入,LaCl,3,及用空气,-,乙炔富燃焰可消除,P,对钙的干扰。,FAAS,测定钠、钾、铷、铯时的化学及电离干扰,。,电离程度随元素电离势降低而增大，次序为：,LiNaK,Rb,Cs,建议测碱金属使用低温火焰。例如，空气,-,丙烷火焰，或加入消电离剂。当测钠钾时加入,4mol/L Cs,有效地消除离子的干扰可加入,La3+,和,K+,抑制化学及电离干扰。,还可以选择发射法测定,.,特殊元素的分析测定,-6,改进剂的改进和机理研究较详细的是,Pd,。,Styris,（斯蒂里斯）等提出（,ms,研究结果）：低浓度改进剂时,Pb,(,和,Pt),的改进剂作用可能归于待测物被催化还原成原子状态,在高浓度时可能与待测元素生成一种金属间化合物或合金。又有人认为若有柠檬酸存在,Pd,与各待测物之间形成金属化合物。,Pd/Mg,联用是很普通的。杰可森认为,Pd,的稳定作用是待测物被镶入熔融,Pd,中，而稳定作用是待测物从,Pd,中限速扩散过程。当,Mg,共存时，使吸收峰更锐，且有更好的回收率。因,Mg,沿石墨表面形成的氧化物层，使,Pd,以更小的微粒更均匀地铺开，以致分析物从,Pd,中较快得扩散出来。,此外，研究了,W,和,Pd,混合；发现,WO,的晶格内参合有待测分析物和生成热稳定化合物,PdWO4,W/Pd,混合使用有较高的热解温度,V/Pd,混合年达到最高的热解温度,抗坏血酸做,Pb,改进剂可消除氯化物干扰并降低,Pb,的表观温度。,HF,和,Cs,混合可作,Al,的改进剂，因形成,AlF3,在,1290,度升华。,仪器的日常维护和保养,-1,火焰系统的维护,A,、燃烧头,不要在火焰点燃的情况下清洗燃烧头，应等待燃烧头温度降到室温后清洗。,用中性肥皂水清洗和擦亮燃烧头的表面。用塑料片轻轻刮去燃烧头上硬的沉积物。用硬的纸片或塑料片清除燃烧缝中的沉积物。用清洁剂溶液和去离子水清洁燃烧头，安装前必须确保燃烧头干燥。,可拆卸式燃烧头，拆开清洗内部表面，重新组装后用点火电极调节架调整点火电极的位置。将点火电极调节架的舌头插入燃烧头狭缝中，轻轻滑动调节架至电极旁边，松开电极固定螺丝，调节电极位置直到刚好碰到调节架为准，旋紧电极固定螺丝。,B,、雾化室,火焰点燃过程中，喷入,1%,盐酸溶液或合适的实验室清洁剂,5,分钟，然后喷入去离子水。,如要进行彻底的清洗，要拆卸雾化室。拔掉燃烧头，倒空雾化室内的积液，拆掉与雾化室连接的气管和排废液管，松开雾化室的固定螺丝，取出雾化室。旋松雾化室前盖的,4,个螺丝，去掉雾化室前盖，旋松雾化室后部的,3,个螺丝，拆除后面环盖和防暴膜，从后向前取出扰流器，去掉雾化室上的燃气连接头，去掉燃气过滤组件，对雾化室进行清洗后，重新组装。,C,、雾化器,用随机配备的通针清除雾化器中的堵塞物，检查溶液提升量，,0.5mm,内径的毛细管提升量为,4.55.5ml/min,。,D,、,.,排废液管,定期检查排废液管，如有裂缝或损坏就需更换。如排废液管堵塞，可从雾化器上口注入,5%,盐酸溶液，并浸泡一段时间。当堵塞物溶解后，排空排废液管并重新充满去离子水。,排空和充满排废液管的液封：关闭燃气气源，保持空气压缩机运转。拿掉燃烧头，用合适的塞子塞住雾化室上口，按压熄火开关至少,30,秒钟。此操作会使排废液管中的废液排出。用小烧杯向雾室中注入去离子水，直到排废液管中有水自由流出。,E,、气路,燃气使用的管路要经常检查，确保每,4,年更换一次。,仪器的日常维护和保养,-2,A,、石墨炉清洁,污染是石墨炉故障的主要原因，有必要对石墨炉炉头、自动进样器及所有样品处理装置进行小心的清洁维护。,石墨炉炉头至少一周清洁一次，去掉石墨管，观察石墨炉所有部件，用棉签擦去或用洗耳球吹出试样沉积物及石墨管碎片，并用软布蘸稀的清洁剂擦拭石墨炉炉头的外表面。,炉头石英窗的清洁。石墨炉炉头外侧的石英窗脏，会使通过的光能量减少，增加测定时的基线噪音，使用棉签或用湿的擦镜纸轻轻擦拭干净。,光学温度反馈系统的清洁。若温度控制窗口或棱镜脏，将影响温度控制的准确性、分析精度和石墨管寿命。打开石墨炉炉头，取出石墨管，从进样口观察，进样口对着的底部是温度控制窗口，用棉签从进样口插入，轻轻擦拭干净。,B,、自动进样器检查,无信号。检查是否有样品吸入，校正或更换进样针。,精密度差。毛细进样针头是否挂水，如挂水，用无水乙醇擦几下。观察进样深度，并调节合适的进样深度。,注射器有气泡。在软件中进行,净化自动进样器,操作，或更换毛细管。为减少自动进样器管路中的气泡，可将清洗瓶中的去离子水用超声波或通入高纯氩吹气，以除去其中的溶解性气体。,进样量不一致。调节毛细管进样针进入石墨管的深度，或更换进样毛细管。,常见故障的分类和处理,-1,故障检查,火焰法,一,灵敏度差：,1,调节燃烧头前后，偏转,狭缝是否堵塞,及时清洁；,2,检查进样毛细管和雾化器是否有堵塞,:,更换毛细管和用雾化器通针清洁雾化器,;,3,调节撞击球位置前后位置，检查雾化效率,;,4,毛细管是否有破裂或者与雾化器连接处漏气,;,5,空心阴极灯的灯电流是否过大,(,国产灯,);,6,溶液本身问题,:,失效,配置错误,;,7,仪器的波长不准确或者光路偏离,;,二,精密度差,:,1,样品浓度太低,吸光度小于,0.01A;,2,检查进样毛细管和雾化器是否有堵塞,:,更换毛细管和用雾化器通针清洁雾化器,;,3,灵敏度太低,:,检查和提高灵敏度,见上面,6,条,;,4,检查排废液管是否堵赛，空气压缩机工作压力是否稳定,电源稳压器是否正常。,5,空心阴极灯是否正确设定灯电流,灯是否损坏,;,三,点火故障,:,1,点火指示灯是否闪动,:,如果不闪动,检查燃烧头十分识别和存在,:,安装不到位置,;,燃气和助燃气压力十分正常,;,2,检查点火电极是否工作及对应位置,是否在适当位置,:,3,燃烧头狭缝是否清洁及干燥。,常见故障的分类和处理,-2,.,石墨炉故障检查,一,灵敏度差,:,1,空心阴极灯操作错误,2,石墨路光路没有对准,3,光谱仪参数不正确,(,特别是灰化,原子化温度,),4,石墨管损坏或型号不对,5,石墨锥损坏，气体类型错误,6,样品没有或者完全进入石墨管,7,仪器本身没有故障，检查并优化分析方法，是否有基体干扰及背景吸收,8,样品和标准本身问题,二,精密度差,1,进样问题,:,自动进样针准直不好,2,自动进样器污染,3,自动进样器管路有气泡,4,灵敏度低,5,程序升温不正确,6,石墨管变差或污染,7,背景校正系统故障或校正方式选择不对,8,仪器的使用环境差。,常见故障的分类和处理,-3,三,石墨管寿命短,。,1,检查温度控制窗口是否变脏,2,方法中设置的石墨管类型与实际使用的石墨管型号是否一致，类型设置是否有误,3,石墨炉炉头密封不好或有渗水,4,载气不是高纯氩气,或者纯度质量问题,或者有泄漏,5,样品使用的酸类型不当,:,比如使用了高氯酸,硫酸等作为介质,6,原子化和灰化温度过高,或者空烧次数过多,.,四,信号漂移,1,空心阴极灯未很好地预热,2,石墨管变差或损坏,3,仪器环境条件差。,仪器本身没有故障，检查并优化分析方法，是否有基体干扰及背景吸收。,1,SOLAAR,的石墨管的寿命至少位数百次，,ELC,管可使用,2000,次以上,常见故障的分类和处理,-4,五,工作曲线问题,1,标准本身配置问题,2,浓度过低造成灵敏度过低,其不符合,A-S,比例关系,3,污染,:,标准样品配置问题,:,试剂,水,器皿有污染,4,石墨炉的标准不成线性,:,可能是进样有问题,(,针的准直,深度,气泡,),污染,升温程序不正确,基体干扰严重,原子吸收耗材汇总,原子吸收耗材汇总,lame System Spares and Consumables,火焰系统,Universal Titanium Burner 50mm,燃烧头,(5cm)9423 420 31011,Air/acetylene Ti Burner 100mm,燃烧头,(10cm)9423 420 31021,0.4mm sample uptake tube 0.38mm,进样管,9423 390 05411,0.5mm sample uptake tube 0.5mm,进样管,9423 390 05421,Nebuliser,雾化器,9423 390 05481,Nebuliser,Probe,雾化器通针,9423 390 05441,GFAAS System Spares and Consumables,石墨炉系统,Normal,Electrographite,Cuvettes,普通石墨管,(10,支,)9423 393 95031,Pyrolytically,Coated,Electrographite,Cuvettes,涂层石墨管,(10,支,)9423 393 95071,Extended Lifetime,Cuvettes,(,ELCs,),长寿命石墨管,(10,支,)9423 393 95041,Extended Lifetime,Cuvettes,(,ELCs,),长寿命石墨管,(20,支,)9423 393 95051,GF95Z Contact Cone set GF95Z,石墨锥,(1,对,)9423 393 95161,FS95,石墨炉自动进样器,Polypropylene Sample Cups(1000),聚丙烯样品杯,(1000,个,)9423 393 80031,Fluoroplastic,Sample Cups(20),氟塑料样品杯,(20,个,)9423 393 80051,Reagent Cups(50),试剂杯,(50,个,)9423 393 80021,Cup Reducing Ring,大转小杯托,9423 393 80071,Capillary Tips(10),毛细管进样针,(10,支,)9423 393 81261,Spare Carousel and Tray,样品盘,9423 393 83261,注意尽量购买原装耗材，特别是石墨管和石墨锥！,石墨锥安装撤卸图,