大学高级无机化学经典ppt课件09固体化学

書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,*,第9章 固体化学,一、引言,根据无机化学最新的研究进展和无机化学,发展的历史，当前无机化学的六个主要学,科分支是：,元素无机化学,无机固体化学,配位化学,生物无机化学,物理无机化学,核化学,固体化学是研究固体,材料的合成、结构、,性质和应用的学科。,这门学科综合性很,强、涉及诸多学科门,类，特别是固体物理学。,第9章 固体化学一、引言根据无机化学最新的研究进展和无机化,1,无机固体化学是跨越无机化学、固体物理,学、材料科学等学科的交叉领域。,主要研究固体无机物的：,无机固体化学是跨越无机化学、固体物理主要研究固体无机物的：,2,无机,固体,化学的研究范围,（1）无机材料的制备原理：粉末、单晶、,薄膜和陶瓷的制备。,多元系统（凝聚态）相图,相变理论,（2）无机材料的成键本质和结构：,化学键理论（,能带,理论）,无机固体化学的研究范围（1）无机材料的制备原理：粉末、单晶、,3,晶体结构，结晶化学理论；纳米尺度以下。,晶态固体亚微观结构：晶粒尺寸分布与形,状，晶粒缺陷；纳米（纳米陶瓷）；微米,（精细陶瓷）尺度。,纳米尺度结构：纳米材料的纳米效应。,非晶态结构，表面结构，晶体组成与结构,缺陷。,(,固体中缺陷分为结构缺陷、化学性缺陷、,电性缺陷。,),晶体结构，结晶化学理论；纳米尺度以下。晶态固体亚微观结构：晶,4,（3）表征,衍射技术：电子，,x,光，中子；,显微技术：光学，电子（透射，扫描），,原子力显微技术；,热分析技术：热重，差热，量热，热机械；,微区分析，表面分析：能谱分析；,近代物理分析技术；,（3）表征衍射技术：电子，x光，中子；显微技术：光学，电子（,5,（4）物理性质与反应性能,无机材料的力，声，光，热，电，磁等,性质；,构效关系；,固相反应性，多相催化，化学组装。,（5）无机材料的设计,组成-结构-性能；,复合材料。,近年，在该领域发现的具有特异性能及新,结构的化合物：高温超导材料、纳米相材,料、,C,60,等。,（4）物理性质与反应性能无机材料的力，声，光，热，电，磁等构,6,二、固体简述,1 流动性和固体性,分子或原子不停地，自由地作长距离运动即,流动性。气体和液体具有流动性。,气体：无确定的体积和形状,液体：有一定的体积但无确定的形状,固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置,作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即,固体性。,二、固体简述1 流动性和固体性分子或原子不停地，自由地作长,7,2 固体的分类：晶体和非晶体,晶体的宏观特征,（1）自范性：,F(,晶面数)+,V(,顶点数)=,E(,晶棱数)+2,2 固体的分类：晶体和非晶体晶体的宏观特征（1）自范性：,8,（2）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布,的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的,不连续性。,（3）物理性质的异向性。,（4）稳定性，晶体有固定的熔点。,（5）对称性,（2）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布（3）物理性质的异向,9,晶体的微观特征,（1）晶体的点阵结构,晶体结构=点阵+结构基元,一维点阵，结构基元：,(-,CH,2,),2,晶体的微观特征为：短程有序，长程也有,序，具有点阵结构。,晶体的微观特征（1）晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一,10,二维点阵,结构基元：,B(OH),3,2,点阵参数,a,b,c;,二维点阵,结构基元：B(OH)32点阵参数 a,b,11,（2）晶体的衍射性质：,在晶体中原子的间距和,x,射线波长具有相同,的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相,干散射互相叠加，在某一方向上电磁波得到,加强的现象叫作衍射；相应的方向叫衍射方,向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方,向上前进的波叫衍射波。,（2）晶体的衍射性质：在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同,12,大学高级无机化学经典ppt课件09固体化学,13,非晶体的特征：,（1）只有玻璃转化温度，无熔点。,（2）没有规则的多面体几何外型，可以制,成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。,（3）物理性质各向同性。,（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性,规律，无晶界。,非晶体的特征：（1）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）没有规则,14,三、固体材料的合成,采用固相反应，是固体直接参与化学反应,并起化学变化，同时至少在固体内部或外,部的一个过程起控制作用的反应。,固相反应的分类：,固体,产物,固体+气体,产物,固体+固体,产物,固体+液体,产物,固体表面反应,三、固体材料的合成采用固相反应，是固体直接参与化学反应固相反,15,1 固态材料直接反应,一大批具有特种性能的无机功能材料和化,合物，如为数众多的各类复合氧化物、含,氧酸盐类、二元或多元的金属陶瓷化合物,(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，,都是通过高温下(一般10001500,)反应,物固相间直接合成而得到的。,例：,此类高温下发生的固相反应的机制。,(,尖晶石型,),1 固态材料直接反应一大批具有特种性能的无机功能材料和化例,16,从热力学来讲，上述反应完全可以进行。,然而实际上，在1200以下反应几乎不进,行，1500下反应也需数天才能完成，为,什么此类反应对温度的要求如此高？,固体化学反应经历,成核,和,生长,两个阶段。,实现成核相当困难，因为生成的晶核与反应,物的结构不同，,成核反应需要通过反应物界,面结构的重新排列,，其中包括结构中的阴、,阳离子键的断裂和重新结合。这些都需要足,够的热能。,从热力学来讲，上述反应完全可以进行。固体化学反应经历成核和生,17,MgAl,2,O,4,成核可能包括的过程：,氧离子在未来的晶核位置上进行重排；,Mg,2+,和,Al,3+,通过,MgO,和,Al,2,O,3,晶体间的接触,面互相交换。,随后进行的反应,(,包括产物层,的增长,),更为困难。,Mg,2+,和,Al,3+,离子必须通过已,存在的,MgAl,2,O,4,产物层到达,新的反应界面。该内扩散是,反应的控制步骤。,MgAl2O4成核可能包括的过程：氧离子在未来的晶核位置上进,18,因为扩散速度很慢，所以反应即使在高温下,进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚,度增加而降低。,影响固体反应速率的三种重要因素：,(,a,),反应固体之间的接触面积及其表面积；,(,b,),产物相的成核速率；,(c),离子通过各物相特别是通过产物相的,扩散速度。,因为扩散速度很慢，所以反应即使在高温下影响固体反应速率的三种,19,固,-,固相反应：两种固体能完全地在固相中,反应形成固体产物。,这些反应分为两类：,加成反应,交换反应 反应物,1+,反应物,2=,产物,1+,产物,2,固-固相反应：两种固体能完全地在固相中这些反应分为两类：加成,20,2,气相输运,(Chemical Vapor Transport),固体,A,与气体,B,反应生成新的气体,C,，气体,C,移动至别处发生逆反应而析出,A,。,温度梯度,T,1,T,2,可用于化合物的,提纯,、,晶体的制备,等。,Fe,2,O,3,的固体析出,在右边石英管上。,2 气相输运(Chemical Vapor Transpo,21,3,化学气相沉积,(Chemical Vapor,Deposit,CVD),本法用于制取各种薄膜和涂层。,将金属或非金属材料以蒸汽状态用载气带到,高温下的基片周围，在基片表面反应，析出,固相材料以薄膜形式沉积在基片上。,反应可以是分解、氧化,还原、歧化反应等。,3 化学气相沉积(Chemical Vapor 本法用于制,22,有机,EL,器件的基本结构：,ITO,（,Indium Tin Oxides,）：铟锡氧化物，,具有很好的导电性和透明性。,有机EL器件的基本结构：ITO（Indium Tin Oxi,23,4 真空蒸发和阴极溅射,是物理的、制取薄膜材料的方法。,高真空下，加热或电子,轰击使材料从源蒸发进,入气相，再沉积到基片,上。,低压惰气下，两极间导入高压，产生,辉光放电。气体变为离子，正离子撞,击阴极，阴极上的源材料被溅射出来，,覆盖到基片上。,4 真空蒸发和阴极溅射是物理的、制取薄膜材料的方法。高真空,24,5 单晶的生长,5 单晶的生长,25,水热法：,在溶液中生长晶体的方法,干燥高压法：,通过高温高压改变物质结构，如由石墨,制备金刚石。,水热法：在溶液中生长晶体的方法干燥高压法：通过高温高压改变物,26,四、固体的电性质,电导，用电导率(,-1,cm,-1,或,S,cm,-1,),作度量，,即单位截面积、单位长度的小块固体的电导。,n,i,：,第,i,种载流子(电子、空穴、离子)数目；,e,i,：,载流子的电荷；,i,：,载流子的迁移率。,3-5,-5-2,0,，,顺磁性物质,0,，,抗磁性物质,铁磁性物质：磁场不太强,的时候就达到饱和磁化强,度,M,s,。,亚铁磁性物质(铁氧体)：相对于外磁场表现,出一定的磁化作用，产生与铁磁性相类似的,磁性。,五、固体的磁学性质物质进入强度为H的磁场时，产生一定的M=,29,永,磁,体,S,N,F,按物质对磁场的反应对其进行分类：,强烈吸引的物质：铁磁性,(包括亚铁磁性),轻微吸引的物质：顺磁性,轻微排斥的物质：反磁性,强烈排斥的物质：完全反磁性,(超导体),永SNF按物质对磁场的反应对其进行分类：强烈吸引的物质：铁磁,30,有外磁场时，前者表现出极弱的磁性，,后者磁化强度大；,顺磁性和铁磁性的比较：,两者都具有永久磁矩；,当移去外磁场，则前者不表现出磁性，,沿着磁化曲线返回原状态；,而后者则保留极强的磁性，存在磁滞回,线。,有外磁场时，前者表现出极弱的磁性，顺磁性和铁磁性的比较：两者,31,铁磁性物质的磁滞回线：,铁磁性物质的磁滞回线：,32,各类磁性(磁化率)和温度的关系：,顺磁性物质的磁化率和温度成反比；,铁磁性物质的磁化率随温度上升而迅速下,降，这是由于物质内部热运动破坏电子自,旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变,为0，铁磁性消失。在某一温度点转化为顺,磁性物质，这个温度叫,Curie(,居里)点,T,C,。,各类磁性(磁化率)和温度的关系：顺磁性物质的磁化率和温度成反,33,温度在居里点以上时，磁化率与温度的关,系服从居里外斯定律：,=C/(T-Tc),式中,C,为居里常数,对于反磁性物质，其磁化率随温度升高而,上升，到某温度时转化为顺磁性物质，这,个温度叫,Neel(,尼尔)点,T,N,。,温度在居里点以上时，磁化率与温度的关=C/(T-Tc),34,磁性材料：,软性磁性材料：矫顽力较低，磁导率较,低，磁滞回线是瘦腰型的。,硬磁性材料：具有较高的矫顽力，磁滞,回线较宽(近似于矩形)，剩余磁化强度,M,R,较大，不易退磁，可作永磁体用。,应用领域：,电力和电子工业，空间科技领域，计算机,和自动控制中的记忆元件，磁记录材料等。,磁性材料：软性磁性材料：矫顽力较低，磁导率较硬磁性材料：具有,35,六、固体的光学性质,发光指材料在接受外界能量后发射光的现,象。,固体的光学性质是指两个方面：,一是在某种条件下发光；,二是和光或电磁波的相互作用。,如荧光灯，管内充有,Hg,和,Ar，,管内壁涂有,发光材料。当通电时汞原子受到管内少量,加速电子的轰击，激发到高能级，然后跃,迁到低能级时释放紫外光，照射到内壁的,荧光粉上，即发射出白光。,六、固体的光学性质发光指材料在接受外界能量后发射光的现固体的,36,发光有,磷光,和,荧光,两类。,从时间上来区别：,在激发和发射之间时间间隔=10,-8,秒时，,称荧光现象，移去激发源时，荧光现象,就中止。,如果移去激发源，发光仍持续一段时间，,就是磷光。,发光有磷光和荧光两类。从时间上来区别：在激发和发射之间时间间,37,从发光机理上来区别：,电子自旋态的改变,二级电荷分离,电荷复合,长寿命,初级电荷分离,从发光机理上来区别：电子自旋态的改变二级电荷分离电荷复合长寿,38,理论上按照统计分布计算，产生激发三线,态和激发单线态的比例应该是3：1，也就,是说，在发射发光中如果不考虑其他可能,的能量损失，荧光发光只利用了输入能量,的约25，而其余处于激发三线态的能量,没有利用。所以磷光材料的发光应该比荧,光材料的发光有较大的优越性。,理论上按照统计分布计算，产生激发三线,39,磷光电致发光材料的研究：,对铂、金、锇、钌、铼、铱等重金属配合,物的研究最为活跃。,因为在这类配合物中，重金属离子引起强,烈的自旋轨道偶合，既可以利用单线态，,也可以利用三线态发光，所以磷光材料的,发光效率高。,磷光电致发光材料的研究：对铂、金、锇、钌、铼、铱等重金属配合,40,使用电负性强的含磷配体，中心金属铱的,d,轨道更加稳定，能级,HOMO,和,LUMO,的能,量差增大，导致的结果是发光向短波长处移,动（蓝移），显蓝光。,发蓝光的含铱磷光材料：,使用电负性强的含磷配体，中心金属铱的d发蓝光的含铱磷光材料：,41,