第三节核磁共振课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三节 核磁共振,exit,第三节 核磁共振exit,1,1.原子核的自旋,核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。,核的自旋角动量(,)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(,I,)来描述.,取向数,=2,I,+1,2,.自旋核在外加磁场中的取向,在没有外加磁场时，自旋核的取向是任意的,1.原子核的自旋核的自旋角动量()是量子化的，不能任,2,每一个取向都代表一个能级状态,E,每一个取向都代表一个能级状态E,3,一 基本原理,让处于外磁场（H,o,）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（,射,），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，,这种现象称为核磁共振。,H,o,2,-,磁旋比,物质的特征常数,射=,E=,h,射=,H,o,2,一 基本原理 让处于外磁场（Ho）中的自,4,第三节核磁共振课件,5,二,1,HNMR谱图的组成,化 学 位 移,一组组的峰,积分曲线,偶合常数,二 1HNMR谱图的组成化 学 位 移,6,（一）化学位移,（1）定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为,化学位移。,射,=,H,o,2,射,=,自旋进动,=,（H,o,+H,感应,）,H,有效,2,2,（一）化学位移（1）定义：在照射频率确定时，同种核因在,7,H,核在分子中,是被价电子所包围,的，在,外加磁场作用下，由于核外电子在,垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而,产生与外加磁场,方向相反,的感应磁场,H,。,这样，H核的实际感受到的磁场强度为：,为屏蔽常数,H核在分子中是被价电子所包围的，在外加磁场作用下，由于核外电,8,核外电子对,H,核,产生的这种作用，称为,屏蔽效应,。,显然，,核外电子云密度越大，,屏蔽效应,越强，,要发,生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，,H核磁共振的条件,是：,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应。显然，,9,（2）,化学位移,表示方法,以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,化学位移用,表示，以前也用表示，与的关系为：,=10-,TMS,低场,高场,化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的,（2）化学位移表示方法以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：,10,为什么选用,TMS,(四甲基硅烷)作为,标准物质,?,(,1,)屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为,0,)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。,(,2,)结构对称，是一个单峰。,(,3,)容易回收(,b.p,低)，与样品不反应、不缔合。,为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?,11,(,1,)电负性的影响：,元素的,电负性,，通过诱导效应，使,H,核的,核外电子,云密度，屏蔽效应，,共振信号低场。,例如：,（3）影响化学位移的因素,(1)电负性的影响：元素的电负性，通过诱,12,(,2,)磁各向异性效应：,A.,双键碳上的质子,烯烃双键碳上的,质子位于,键环流电子产生的,感应,磁场与外加磁场方向一致的区域,（称为去屏蔽区），,去,屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的,质子,的,共振信号移,向稍低的磁场区，,其,=4.55.7。,(2)磁各向异性效应：A.双键碳上的质子,13,同理，,羰基碳上的,H,质子,与烯烃双键碳上的,H,质子相似，也是,处于去屏蔽区，,存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的,H,质子的,共振信号出现在更低的磁场区，,其,=9.4,10,。,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也,14,B,.三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型，,电子云围绕碳碳,键呈筒型分,布，形成环电流，它所产生的,感应磁场与外加磁场方向相反，,三键上的,H,质子,处于屏蔽区，屏蔽效应较强，,使三键上,H,质子的,共振信号移向较高的磁场区，,其=23。,B.三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，,15,C,.苯环碳上的质子：,苯环碳上的质子处于去屏蔽区，,其共振信号出现在低的磁场区，,其=68.5.,C.苯环碳上的质子：苯环碳上的质子处于去屏蔽区，,16,（3）特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,C,H,2,Ar C,H,2,NR,2,C,H,2,S C,C,H,C,H,2,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,C,H,Cl,3,(7.26),4.65.9,910,O,H,N,H,2,N,H,CR,2,=C,H,-R,RCOO,H,RC,H,O,常用溶剂的质子的化学位移值,D,（3）特征质子的化学位移值10234567891011121,17,（二）,积分曲线,吸收峰的峰面积,的大小与质子数目成正比,，,峰面积比即,为不同类型质子数目的相对比值.,用自动积分仪对峰面积进行自动积分，可画出一个阶梯式的积分曲线.,（二）积分曲线吸收峰的峰面积的大小与质子数目成正比，峰面积比,18,一个化合物究竟有几组吸收峰，,取决于分子中,H,核,的化学环境.,有几种不同类型的,H,核，就有几组吸收峰.,例如：,低分辨率谱图,(三）共振吸收峰,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核,19,在高分辨率核磁共振谱仪测定,CH,3,CH,2,I,或,CH,3,CH,2,OH,时,CH,3,和,CH,2,的共振吸收峰都不是单峰，,（四）自旋偶合与自旋裂分,而是多重峰.,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或（四）,20,产生的原因：,相邻的(磁不等性),H,核,自旋,相互作用的结果。,这种原子核之,间的相互作用，叫做自旋偶合.,由,自旋偶合引起的,谱线增多,的现象，叫做自旋裂分.,产生的原因：相邻的(磁不等性)H核自旋相互,21,首先，分析,CH,3,上的氢（以,H,a,表示）：,它的邻近,CH,2,上有两个,H,核（以,H,b,表示），,H,b,对,H,a,的影响可表示如下：,H,核的自旋量子数,I,=1/2,，在磁场中可以有两种取向，即：,+1/2（以,表示）和 1/2（以,表示）,现以,CH,3,CH,2,I,为例，讨论自旋偶合与自旋裂分：,首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）：它,22,这样，H,b,的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：,同理，也可画出,H,a,对,H,b,的影响。,这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情,23,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目=n+1,n：为相邻H核的数目,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,24,偶合常数,偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，,在,1,H-NMR中为每组吸收峰内,各峰之间的距离，,用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。,CH,3,-CH,2,-Br,b,a,偶合常数偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。,25,自旋偶合的条件,（1）质子必须是不等性的。,（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入,双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH,3,-CH,2,-C-CH,3,=,O,CH,2,=CH-CH,3,c,a,a,b,b,c,H,a、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a、,H,b,不能与H,c,互相自旋偶合裂分。,H,a、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,能与H,c,发生远程自旋偶合裂分。,自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。CH3-CH2-C-,26,（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为,(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b),n,的各项系数比一致。,CH,3,-CH,2,-Br,b,a,H,a,呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1,(A+B),3,=A,3,+3A,2,B+3AB,2,+B,3,H,b,呈三重峰，峰高度比为1:2:1,(A+B),2,=A,2,+2AB+B,2,例如：,偶合裂分的规律,（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个,27,（2）,若质子a被质子b、C两组等性质子自旋裂分，b组有n个等性质子，C组有n个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为,(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。,例如:,H,a,有(3+1)(1+1)=8重峰,H,b,有(3+1)(1+1)=8重峰,H,c,有(1+1)(1+1)=4重峰,（2）若质子a被质子b、C两组等性质子自旋裂分，b组有n,28,等性（价）质子,（1）化学等价和化学位移等价,分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是,化学位移等价,的。,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为,化学等价,。,等性（价）质子（1）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子,29,（2）磁等价核,一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。,（2）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数,30,注意：,*1 CH,2,上的两个质子与不对称碳原子相连的情况分析：,H,a,与H,b,是化学不等价的。,注意：*1 CH2上的两个质子与不对称碳原子相连的情况分析,31,*2 双键碳上的情况分析,CH,3,CH,3,H,a,H,b,CH,3,C,2,H,5,H,a,H,a,H,a,H,a,H,a,H,a,H,b,H,b,H,b,H,b,H,b,H,b,C,2,H,5,O,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,C,2,H,5,C,2,H,5,H,a,H,b,不等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,不等价,H,a,H,b,不等价,与温度有关，,温度高，H,a,H,b,等价,温度低，H,a,H,b,不等价,*2 双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5H,32,*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）,一组峰,多重峰,三组峰,*4 环己烷的情况分析,某些条件下十二个氢表现为,一组峰,，,某些条件下十二个氢表现为,两组峰,。,*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一组峰多重峰,33,乙醇核磁共振谱的特点,特点一,高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的-CH,2,-上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH,3,上的H裂分，又被-OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。,而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被-CH,2,-上的H裂分，也不裂分-CH,2,-。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）,(R,1,-O-H,1,+R,2,-O-H,2,R,1,-O-H,2,+R,2,-O-H,1,),乙醇核磁共振谱的特点,34,特点四,羟基上的氢如与重水中的D发生交换，则它的共振信号消失。,特点三,羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。,特点二,乙醇的浓度对CH,3,-、-CH,2,-的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）,特点四 特点三 特点二,35,三 谱图解析,三 谱图解析,36,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：,1.,由,吸收峰的组数，,可以判断有,几种不同类型的,H,核；,2.,由,峰的强度,（峰面积或积分曲线高度），可以判断,各类,H,的相对数目；,3.由,峰的裂分数目，,可以判断,相邻,H,核的数目；,4.,由,峰的化学位移,（值），可以判断,各类型,H,所处的化学环境；,5.,由,裂分峰的外形或偶合常数，,可以判断,哪种类型,H,是相邻的。,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：,37,1,.分子式为,C,3,H,6,O,的某化合物的核磁共振谱如下，试,确定其结构。,1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试,38,2.某化合物的分子式为C,3,H,7,Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,2.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示,39,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各,组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3)由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽,效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，,该氢核离Cl原子最近.,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的,40,3.某化合物,C,的分子式为C,10,H,12,O,2,，其核磁共振氢谱数据为：,=1.3 ppm(3H，三重峰)；2.3(3H，单峰)；4.3(2H,四重峰)；,7.1(2H,双重峰)；7.8(2H,双重峰)。IR显示有酯基存在。,请推出化合物,C,的结构。,3.某化合物C的分子式为C10H12O2，其核磁共振氢谱数,41,162页第,2，3，,712，16，17题,作业：,162页第2，3，712，16，17题 作业：,42,