原子吸收光谱1

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 原子吸收光谱法,Atomic Absorption Spectrometry(AAS),第一节 光分析法导论,以物质的光学性质为基础建立的分析方法，称为光学分析法,光,电磁辐射,（电磁波）,能量 频率 波长,光速,普朗克常量,h=,能谱分析,波谱分析,光谱分析,蓝移,blue-shift,红移,red-shift,往高波数、短波方向移动,往低波数、长波方向移动,光与物质的相互作用,吸收、发射、透射、折射、散射、干涉、衍射和偏振等,吸收：,当光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱，这种现象称为物质对光的吸收。,I,0,L，c,I,折射、反射、色散、干涉等,光学分析法的分类：,光谱法：基于测量辐射的波长及强度,非光谱法：主要利用电磁辐射与物质的相互作用,根据,电磁辐射的本质,，光谱方法可分为分子光谱及原子光谱。,根据,辐射能量的传递,，分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等。,不涉及光谱的测定，亦即不涉及能级的跃迁，利用电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化,为什么原子光谱是线状的，分子光谱是带状的?,第二节 原子吸收光谱,原子吸收光谱法，是20世纪50年代中期（1955年）由澳大利亚物理学家沃尔什（,A.Walsh),首先确定的，并在以后逐渐发展起来的一种新型仪器分析法。,基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法。,灵敏度高,选择性好,精密度和准确度高,测定元素多,需样量少,分析速度快,Atomatic,Absorption,Spectrophotometry,原子吸收光谱法,原子吸收分光光度法,原子吸收分析示意图,原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，得到吸收光谱.,处于激发态不稳定（寿命小于10,-8,s），,迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出现，即得到发射光谱。,原子光谱的产生,共振发射线,：原子外层电子由第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振发射线；,共振吸收线,：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的一定波长的谱线称为共振吸收线；,共振线,：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。,由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为,第一共振线,，一般也是元素的,最灵敏线,。,当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是,最后线,，也是,最灵敏线,。,用来测量该元素的谱线称,分析线,。,灵敏线、最后线及分析线：,若将一束不同频率，强度为,I,0,的平行光通过厚度为,1,cm,的原子蒸气时，一部分光被吸收,透射光的强度,I,n,仍服从朗伯,-,比尔定律：,式中：,K,n,基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率,n,的函数,原子吸收光谱法和可见光光度法的区别?,基态原子与待测元素含量的关系,在一定的火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中激发态原子数与基态原子数之比服从玻尔茨曼分布定律。,即：,式中：,N,q,-,激发态原子数,N,o,-,基态原子数,g,q,g,0,-,激发态、基态统计权重,k-,玻尔兹曼常数,T-,热力学温度,例如：钠原子，核外电子组成为：,（1,S）,2,（2S）,2,（2P）,6,（3S）,1,此时光谱项为：,3,2,S,1/2,表示,n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2,-,为基态光谱项。,3,2,P,3/2,n=3 L=1 S=1/2 J=3/2,3,2,P,1/2,n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2,钠谱线：,5889.96,3,2,S,1/2,-3,2,P,3/2,5895.93,3,2,S,1/2,-3,2,P,1/2,例1 用原子吸收光谱法测定某试样中,Na,的质量分数，吸收线为589.0,nm。,试计算在火焰原子化温度为2500,K,和3000,K,时，此谱线的激发态与基态原子数的比值，计算结果说明了什么问题？,589.0,nm,谱线是由 跃迁产生的。,为什么原子吸收光谱法的准确度和灵敏度高于原子发射光谱？,原子吸收谱线,吸收系数,K,v,K,0,0,频率,K,0,自然宽度,natural width：,无外界影响下，谱线仍有一定宽度,与原子发生能级跃迁时激发态原子的有限寿命有关,多普勒变宽,Doppler broadening：,由于原子在空间作无规则热运动所导致，又称为热变宽,与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关,碰撞变宽,（压力变宽）,pressure broadening,：,吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽,自吸变宽,：空心阴极灯光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。,场致变宽：,外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，一般影响较小。,原子吸收线的宽度：,1,自吸,I=I,0,e,-ad,I,0,为弧焰中心发射的谱线强度,a,为吸收系数，,d,为弧层厚度。,谱线的自吸与自蚀,2.自蚀,在谱线上，常用,r,表示自吸，,R,表示自蚀。,共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为,共振变宽,原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱分析中称为,积分吸收,，亦即吸收线下面所包括的整个面积。,原子吸收测量方法,1、积分吸收法,2、极大（峰）值吸收法,锐线光源：能辐射出谱线宽度很窄的原子线光源。,为了测量,K,0,值：,1、必须使光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致,2、发射线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多（必须使用锐线光源）,用于测量和记录待测物质在一定条件下形成的基态原子蒸气对其特征光谱线的吸收程度并进行分析测定的仪器，称为,原子吸收光谱仪,或,原子吸收分光光度计,。,第三节 原子吸收光谱仪,信号处理,光源,原子化系统,外光路系统,分光系统,检测器,检测系统,显示装置,单色器,原子吸收分光光度计,1,、,光源,能辐射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多，否则测出的不是峰值吸收。,能辐射待测元素的共振线，并且具有足够的强度，以保证有足够的信噪比。,辐射的光强度必须稳定且背景小，而光强度的稳定性与供电系统的稳定性有关,。,作用：辐射待测元素的特征光谱。,空心阴极灯示意图,空心阴极,阳极,光窗,惰性气体,玻璃管,优点：,辐射光强度大，稳定，谱线窄,局限性：,每测一种元素需更换相应的灯,2,、,原子化器,作用：将试样中的待测元素转化为原子蒸气。,火焰原子化法：雾化器，燃烧器,（,flame atomization）,无火焰原子化法：石墨炉原子化，低温原子化,（,flameless atomization,）,雾化器示意图,撞击球,试液,助燃气,毛细管,节流管,优点：重现性好，易于操作,缺点：原子化效率低，灵敏度不高,火焰原子化,石墨炉原子化,原子化效率高，基态原子浓度高,灵敏度高,取样量少，能直接分析液体和固体样品,操作条件不易控制,重现性差，准确度低,设备复杂，费用较高,优点,缺点,石墨管,试样入口,试样,无火焰,原子化法,石墨炉原子化,低温原子化,氢化物发生法,冷原子化法,3,、,分光系统,作用：将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接受分析线。,反射镜,分光系统的分辨能力取决于色散元件的,色散率,和,狭缝宽度,。,光谱通带：,色散率倒数：,4,、,检测系统,光电转换器、放大器和显示器,作用：将光信号转换为足够大的电信号,光电倍增管,避免非信号光照射和长时间无间隙使用,不用过高的电压,配置一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度,A,。,以测得的吸光度为纵坐标，待测元素的含量或浓度,c,为横坐标，绘制,A-c,标准曲线。,标准曲线法,缺点：1、测量个别样品比较麻烦,2、标准样的组成须与待测样品相近,标准加入法,将试样分成体积相同的若干份，除一份外，其余各份分别加入已知量的不同浓度的标准溶液，稀释定容后分别测量其吸光度。,以加入待测元素的标准量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标作图，得一直线。将此直线外推至横坐标相交处，得,稀释后,待测元素的浓度。,注意,1、得到的是稀释后待测元素的浓度,2、,对于斜率太小的曲线，容易引进较大的误差,例1 用原子吸收光谱法测定某试样中,Pb,2+,的浓度，取5.00,mL,未知,Pb,2+,试液，放入50,mL,容量瓶中，稀释至刻度，测得吸光度为0.275，另取5.00,mL,未知液和2.00,mL,的,Pb,2+,标准溶液，也放入50,mL,容量瓶中稀释至刻度，测得吸光度为0.650，未知液中,Pb,2+,的浓度是多少？,例2 用冷原子吸收法测定排放废水中的微量汞，分别吸取试液10.00,mL,于一组25,mL,的容量瓶中，加入不同体积的标准汞溶液（质量浓度为 ），稀释至刻度。测得下列吸光度：,V(Hg)/mL,0.00,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,A,0.067,0.145,0.222,0.294,0.371,0.445,在相同条件下作空白实验，吸光度为0.015。计算每升水样中汞的质量浓度（用 表示）。,能产生,1%,光吸收或,0.0044,吸光度所需要的被测定元素溶液的质量浓度（特征浓度）。,灵敏度,例3 采用原子吸收光谱法分析试样中的微量硅，硅空心阴极灯发射出三条较强的谱线251.43,nm，251.61nm，251.92nm。,初步实验时，当,Si,质量浓度为5.0 ，三条波长下测定的吸光度值分别为0.044，0.44，0.022。,（1）选择哪一条谱线测量为宜？,（2）当仪器的倒线色散率,D,为2,nm/mm,时，应选用多大的狭缝宽度？在选定的狭缝宽度下相应的光谱通带应是多少？,例4 球墨铸铁试样中,Mg,的质量分数为,0.010,，采用原子吸收法测定时，求其最适宜的质量范围是多少？制备试液,25mL,，应称取多少克试样？,(,已知,Mg,的灵敏度为,0.0050mg,L,-1,/1,%,),检出限,检出限是指一个元素能被测出的最小量（浓度或质量）。,其中,D,为检出限，,A,为吸光度，为噪声水平，,c,为待测元素的浓度，,V,为待测溶液的用量,干扰类型：物理干扰、化学干扰和光谱干扰,锐线光源,共振吸收线,基态原子,原子吸收光谱,干扰小,第四节,干扰及其消除,试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。,1、物理干扰,physical interference（,基体效应）,试液的粘度：影响试样喷入火焰的速度,表面张力：影响雾滴的大小及分布,溶剂的蒸气压：影响蒸发速度和凝聚损失,雾化气体的压力：影响喷入量的多少,这些因素最终都影响进入火焰中的待测元素的原子数量，因而影响吸光度的测定。,消除方法,配制与待测溶液组成相似的标准溶液，或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰一致。,2、化学干扰,chemical interference,化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。,主要影响待测元素的原子化效率,待测元素与共存物质作用生成难挥发的化合物,致使参与吸收的基态原子数减少,电离干扰,高温火焰,消电离剂,消电离剂,释放剂：与干扰元素形成更稳定、更难挥发化合物,保护剂：与待测元素形成稳定又易于原子化的化合物,缓冲剂：超过缓冲量的干扰元素使干扰趋于稳定,用标准加入法来控制化学干扰,沉淀法、离子交换、溶剂萃取等分离干扰组分与待测元素,抑制干扰：,有机溶剂的影响,1,、对试样雾化过程的影响（物理干扰）,2,、火焰燃烧过程的影响,改变火焰温度和组成，影响原子化效率,溶剂的产物引起发射及吸收，有的溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射,酯类、酮类燃烧完全，火焰稳定，是最合适的溶剂。,3、光谱干扰,spectral interference,1、与光源有关的光谱干扰,非共振线干扰,主要来自光源和原子化器,减小狭缝宽度,与分析线相邻的待测元素的谱线,其它特征谱线的吸收系数小于共振线的吸收系数，导致吸光度降低，标准曲线弯曲。,与分析线相邻的非待测元素的谱线,提高阴极材料纯度,2、光谱线重叠干扰,共振线重叠引起干扰，可,选用待测元素的其它谱线,来避免干涉，或,分离干扰元素,。,被测元素共振线,（,nm,）,干扰元素共振线,（,nm,）,信号相等时,元素浓度比,火焰,Cu 324.754,Eu,324.753,500:1,乙炔,-,氧化亚氮,Mn,403.307,Ca 403.298,20:1,乙炔,-,氧化亚氮,Hg 253.652,Co 253.649,8:1,乙炔,-,空气,3、与原子化器有关的干扰,背景吸收,background absorption,（,分子吸收）是来自原子化器（火焰或无火焰）的一种光谱干扰，它是由,所引起的。,气态分子对光的吸收,高浓度盐的固体微粒对光的散射,临近线校正法,测量与分析线邻近的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收。,用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正,氘灯校正,同时使用空心阴极灯和氘灯两个光源，让两灯发出的光辐射交替通过原子化器。,塞曼效应校正,塞曼效应：把产生光谱的光源置于强磁场内，在磁场的作用下，光源辐射的每条线便分裂成几条偏振化的分线。,背景吸收及消除,分析线：灵敏度高，干扰少,空心阴极灯电流：,保证稳定和合适光强输出，选用最低的工作电流,火焰：保证原子化效率，避免电离,燃烧器高度：,使测量光束从自由原子浓度最大的火焰区通过,狭缝宽度：保证光强，分离干扰线,测试条件的选择：,应用：,直接原子吸收：,直接测定试样中待测元素。,间接原子吸收：,待测元素本身不能或不容易直接用原子吸收光谱法测定，而利用它与第二种元素或化合物发生化学反应，再测定产物或过量的反应物中第二种元素的含量，依据反应方程式即可算出试样中待测元素的含量。,灵敏度高、稳定性好，适用范围广，仪器简单，操作方便，在测定矿物、金属及其合金、玻璃、陶瓷、水泥、化工产品、土壤、食品、血液、生物试样、环境污染物等等试样中的金属元素含量时，是,首选的定量方法,。,