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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 消去反应,卤代烃的,E2、E1,消去反应,醇的,E2、E1、E1cB,反应,其它消去反应,一、消去反应机制,消去反应的机理,E1,E2,and E1cB,二、卤代烃的消去反应,1、,E2,反应,-Elimination,Mechanism,在碱的,作用下，碳-离去基团键的断裂与,C-H,键断裂同时进行，这是一个,协同的双分子反应,。,1、,E2,反应,Regiochemistry,（,区域选择性）,Zaitsev,s Rule,从,含氢较少的,-,碳上消去得到多取代基烯烃,1、,E2,反应,1、,E2,反应,E2,反应中卤代烃的相对反应活性,3,0,2,0,1,0,1、,E2,反应,影响,E2,反应区域选择性的因素：,1),Base Structure（,碱的结构）,碱的,体积增大，多取代产物减少,1、,E2,反应,2),Leaving group（,离去基团）,氟代烃,E2,反应中的主产物为少取代烯烃,1、,E2,反应,对,以上事实的解释,：,卤负离子中，氟离子的碱性最强，因此是一个差的离去基团，当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似,E1cB,的负离子特征。而碳负离子的稳定性是 3,0,2,0,1,0,3,0,allylic,2,0,benzylic,2,0,allylic,3,0,1,0,benzylic,=1,0,allylic,=2,0,1,0,+,CH,3,vinyl,2、,E1 Reaction,Competing Rearrangements in E1 Reactions,2、,E1 Reaction,Please try to propose a mechanism for the following reaction,2、,E1 Reaction,Stereochemistry,因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到,Z,和,E,烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物,2、,E1 Reaction,E1 reactions from Cyclic Compounds,the two groups that are eliminated do,not have to be both in axial positions,because the elimination reaction is not concerted,2、,E1 Reaction,3、,S,N,2/E2、S,N,1/E1,竞争问题,1),S,N,2/E2,竞争,（,高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下）,卤代烃的反应活性:,S,N,2 1,0,2,0,3,0,E2 3,0,2,0,1,0,1,0,卤代烃易于取代，较少消去,但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的,碳上取代基多，则消去比率大大增加,3、,S,N,2/E2、S,N,1/E1,竞争问题,3、,S,N,2/E2、S,N,1/E1,竞争问题,1）,S,N,2/E2,竞争,对于2,0,卤代烃,进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大,而3,0,卤代烃则以消去反应为主,3、,S,N,2/E2、S,N,1/E1,竞争问题,2),S,N,1/E1,竞争,（,弱的亲核试剂/弱碱条件下,）,卤代烃在,S,N,1,和,E1,反应中的活性顺序是一致的：3,0,2,0,1,0,;,RI,RBr,RCl,反应温度高有利于,E1,极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于,S,N,1,三、醇的脱水反应,主要有以下几种机制：,E1，E2，E1cB,醇的,E1，E2,机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳-氧键断裂,1,0,醇可以发生,E2,反应,（教材,P205,指出醇失水成烯都是,E1,反应）,三、醇的脱水反应,1-丁醇失水可以得到 1-丁烯和 2-丁烯,三、醇的脱水反应,醇的,E1cB,机制,具有以下特点的物质容易发生,E1cB,反应：,1）,beta-,碳原子上连有强的吸电子基，从而使,beta-,氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定；,2）离去基团难离去,三、醇的脱水反应,例如：,1、氟代烃发生 似,E1cB,反应，得到反,Zaitsev,规则为主的烯烃,2、季铵碱的,Hofmann,消去反应，也具有似,E1cB,历程，得到反,Zaitsev,规则为主的烯烃,这种选择性被称为,Hofmann,取向(,Hofmann,Orientation),四、其它消去反应,1、消去,X,2,的反应,2、卤代乙烯消去,HX,的反应（6.5）,3、卤代芳烃消去,HX,的反应（16.14部分）,4、氧化胺的,Cope,消去反应（14.17）,（,E2,顺式消去，得到,Hofmann,产物）,本周相关章节和基本习题,相关章节：,4.9、5.13、5.14、5.15、9.22、14.15、14.17、6.5、16.14（部分）,基本习题,4-24、5-27、5-28、5-29、9-29、9-30、9-31、9-32、9-33、14-15、14-16,
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