第六章卤代烃课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,有机化学第六章 卤代烃,第六章 卤代烃,四川大学 钟志成,Organic chemistry,有 机 化 学,第六章 卤代烃四川大学 钟志成Organic chemi,1,卤代烃halohydrocarbon/alkylhalide,烃分子H原子被卤素原子取代的化合物，称卤烃。一卤代,烷,通式：RX（XF,Cl,Br,I,）。,卤烃为重要的有机化合物，自然界很少存在，主要为人工合成，天然有机卤化物主要存在于海洋生物。如红藻(red alga)和海兔(sea hare)产生的两种结构相近的，用于化学防卫的有机卤代物：,红藻产生,海兔产生,有些卤烃具有抗菌，抗真菌及抗肿瘤活性。,卤代烃halohydrocarbon/alkylh,2,一、分类和命名,（一）分类,1.根据X的种类分：氟、氯、溴、碘代烃,2.根据X的数目分：,一,卤烃、多卤烃,RCH,2,X RCHX,2,RCX,3,XCH,2,CH,2,CH,2,X,3.烃基不同，分饱和、不饱和和卤代芳烃、芳香卤代烃。,RCH,2,X RCH=CH(CH,2,),n,X Ar(CH,2,),n,X,第一节卤烃的分类和命名,卤代芳烃,卤烷,卤代烯烃,芳香卤烃,一、分类和命名第一节卤烃的分类和命名卤代芳烃卤烷卤代烯烃芳,3,卤代烯烃中 RCH=CH(CH,2,),n,X,n=0 RCH=CHX 乙烯型卤烃(CH,2,=CHX),n=1 RCH=CHCH,2,X 烯丙型卤烃,n1 RCH=CH(CH,2,),n,X 卤烃型烯烃,4.以X相连C原子类型分：伯(1,0,)、仲(2,0,)、叔(3,0,)卤烃,RCH,2,X R,2,CHX,2,R,3,CX,伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃,1,0,2,0,3,0,primary secondary tertiary,Chloride,Fluoride,Bromide,Iodide,卤代烯烃中 RCH=CH(CH2)nX Chlor,4,（二）命名系统命名法,1.卤代脂烃，,选择含X在内的最长碳链为主链，X-为取代基，编号使处较小位置。,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,1溴丁烷,1-bromobutane,(CH,3,),2,CHC(Cl),2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,2甲基3,3二氯庚烷,3,3-dichloro-2-methyl heptane,1,2,3,4,5,6,7,CH,2,=CH-CH-CH,2,I,3甲基4碘1丁烯,4-Iode-3-methyl-1-butene,-,CH,3,1,2,3,4,CH,3,CH,2,CHCH,2,CH,2,CH=CH,2,5溴甲基1庚烯,5-bromomethyl-1-heptene,-,CH,2,Br,（二）命名系统命名法CH3CH2CH2CH2Br1溴丁烷,5,2.卤代芳香烃命名法,1)-X与芳烃侧链上氢的取代衍生物：,以侧链烃作母体，-X,-Ar为取代基命名。,1苯2溴丙烷,2-bromo-1-phenyl propane,3苯2氯1丁烯,2-chloro-3-phenyl-1-butene,2)-X直接取代芳环(Ar-H)，命名,以芳烃为母体，卤素为取代基。,碘萘,-Iodonaphthalene,2-bromo ethyl benzene,2.卤代芳香烃命名法1苯2溴丙烷2-bromo-1,6,有时，常用俗名：,CHCl,3,trichloromethane (chloroform)氯仿,CHI,3,triIodomethane (Iodoform)碘仿,苄(基)氯 benzyl chloride,二、结构与反应,1.结构：,卤烃中-X的反应性与烃基结构关系密切，种类如下：,有时，常用俗名：二、结构与反应,7,电负性：XC，,C-X为极性共价键,(键)，C偶极正端，X偶极负端,卤代烷,卤代烯烃,1,0,卤烷,CX,2,0,卤烷,3,0,卤烷,乙烯型,(卤苯),烯丙型,(苄卤),RCH=CH-X(R=H或烃基),(Ar-X)X与sp,2,C相连,RCH=CHCH,2,-X(=CH-CH,2,-X),sp,2,sp,3,C-X(卤素与不同饱和C相连),sp,3,+,-,电负性：XC，C-X为极性共价键(键)，C偶极正端，X,8,1.电性效应：-X具有强的-I效应，极性共价键，较高。,C-X的极性从以下三个方面体现：,C-X键,（cm）,键长/pm,C-F,142,C-Cl,6.83810,-30,178,C-Br,6.77210,-30,190,C-I,6.37110,-30,212,2.C-X的可极化性(极化度)C-C,C-H。,3.C-X的键能小：,C-X 217-339KJ/mol,C-C 334-368KJ/mol,C-H 380-435KJ/mol,1.电性效应：-X具有强的-I效应，极性共价键，较高。,9,三、卤烃的化学性质,亲核取代反应与取代反应的机制,（一）,亲核取代反应,(nucleophilic,substitution,SN),通式：,卤烷的反应：,RCHCH,2,X,H,1)C-X为极性共价键，易异裂，发生亲核取代反应。,2)-H键受X影响，也具有极性，易消去。,+,+,-,CXNu:(Nu,-,),CNuX,-,试剂：Nu:或Nu-，富电子，碱性，进攻C，故为亲核试剂亲核反应。,底物,亲核试剂,离去基,三、卤烃的化学性质亲核取代反应与取代反应的机制卤烷的反应：R,10,1.水解,：(H,2,O/OH NaOH),COH(醇),若直接用H,2,O，反应可逆。加OH,-,，催化反应。OH,-,比H,2,O为更强的亲核试剂。,2.醇解,：(RO Na 或ROH/OH NaOH),-,+,-,-,COR(醚),反应中常用RO Na，为合成醚的常用方法。,-,3.氨解,：(NH,3,，NH,2,R，NHR,2,),CNH,2,(,胺,),反应生成,胺,，为合成,胺,的方法。,.,.,.,.,+,1.水解：(H2O/OH NaOH)COH(醇),11,4.氰解,：(NaCN/醇或KCN/醇),CCN(腈),产物比原卤烃多一个C，通过腈转变为其他有机物。,CC N,CCOOH,H,2,O/H,+,5.-SH取代：(NaHS,KHS),CSH -SH(巯基),产物为硫醇,CH,3,CH,2,SH,硫醇,硫酚,4.氰解：(NaCN/醇或KCN/醇)CCN(腈),12,6.-ONO,2,取代：(AgNO,3,/C,2,H,5,OH),CONO,2,(硝酸酯),AgX生成，可用于RX鉴别。,7.卤素交换：(KI或NaI)丙酮中进行,CINaX(NaBr,NaCl),在丙酮中难溶，反应可逆。丙酮中析出NaBr、NaCl，使平衡右移，制备RI。,6.-ONO2取代：(AgNO3/C2H5OH)CONO,13,（,二）SN反应机制：,实验事实如下(溴代烷水解,),(伯卤烷)CH,3,CH,2,Br 慢 加OH,-,可加速反应,(CH,3,),2,CHBr(2,0,)较快 加OH,-,可加速反应,(CH,3,),3,CBr(3,0,)快 加OH,-,不可加速反应,说明：,3,0,卤烷的SN反应与OH,-,的浓度无关。而1,0,2,0,卤烷的取代反应加OH,-,加速反应进行。从而说明不同类型的卤烷可按不同的反应机制进行反应。,两种机制：,S,N,1和S,N,2,1.S,N,2机制：,R-Br+H,2,O,80%EtOH,ROH+HBr,CH,3,Br+OH,-,CH,3,OH+Br,-,（二）SN反应机制：实验事实如下(溴代烷水解)R-Br+,14,OH,-,从Br的对面接近C，逐渐与C接合成键，同时C-Br逐渐弱化伸长，形成Ts，为慢反应。决定反应难易，需活化能,E，在Ts时，有底物和试剂参加，故为S,N,2历程。,能量变化：,反应速度()KCH,3,BrOH,-,K为速度常数,动力学的二级反应，S,N,2机制，反应速度与CH,3,Br和OH,-,有关。,OH,-,+,慢,+E,活化能,+,-,快,+Br,-,Br,OH-从Br的对面接近C，逐渐与C接合成键，同时,15,a.Nu,-,(Nu:)从离去基(Br,-,)的对面进攻C，OH,-,与Br,-,距离大，斥力小，并且空阻小。,b.Ts时，OH,-,与Br,-,处一条直线上，C从sp,3,到sp,2,，原有的3个H呈平面状，L,120,o,c.Ts形成后，C-O形成，Br带一对电子离去，C上的H翻转到另一侧。,构型转化(Walden转化)。,如底物C为C,*,，则反应后C构型与反应前相反。,S,N,2反应的立体化学,+OH,-,(),+Br,-,R()2溴辛烷,S()2辛醇,a.Nu-(Nu:)从离去基(Br-)的对面进攻C,16,a.双分子反应，与CH,3,Br和OH-有关。试剂从离去基对面接近C，形成Ts，符合二级反应动力学公式。,b.反应一步完成，旧键断裂，新键形成同时进行。,c.得构型翻转产物(Walden转化),d.反应速度：,CH,3,X1,0,卤烃2,0,卤烃3,0,卤烃。,S,N,2反应的特点：,a.双分子反应，与CH3Br和OH-有关。,17,2.S,N,1机制,2甲基2溴丙烷得水解反应速度经动力学研究，只与R,3,C-Br(浓度)有关，与OH,-,无关。速度公式为一级动力学公式。,反应速度()K(CH,3,),3,C-Br 一级反应,说明反应不是一步完成的，提出S,N,1反应机制，反应分步进行。,第一步：C-X的异裂,(CH,3,),3,CBr+OH,-,(CH,3,),3,COH+Br,-,(CH,3,),3,CBr,Ea1,(CH,3,),3,CBr,+,-,(CH,3,),3,C+Br,Ts1(过渡态1),2.SN1机制(CH3)3CBr+OH-(CH3)3,18,第二步：C 与Nu 结合,Ea2,(CH,3,),3,COH,+,-,(CH,3,),3,C-OH,Ts2(过渡态2),(CH,3,),3,C+OH,第一步叔丁基溴离解为(CH,3,),3,C 和Br，为共价键的异裂，需活化能Ea1，形成Ts1。第二步为(CH,3,)C 与OH(亲核试剂)作用，需活化能Ea2，形成Ts2。其中Ea1Ea2，故,(CH,3,),3,C 的形成步骤为慢反应步骤，决定反应速度，,只与(CH,3,),3,C-Br有关，与OH,-,无关，故此反应为S,N,1机制的反应。,第二步：C 与Nu 结合Ea2(CH3)3COH,19,(CH,3,),3,CBr,Ts2(CH,3,)C OH,S,N,2反应能量曲线,Ts,Ea,E,CH,3,BrOH,-,反应进程,CH,3,OHBr,-,H,Ts1(CH,3,)C Br,E,Ea1,Ea2,H,(CH,3,),3,COHBr,-,(CH,3,),3,C,+,Br,-,反应进程,S,N,1反应能量曲线,(CH3)3CBrTs2(CH3)C OHSN2反应能量,20,在S,N,1反应机制中，反应是通过C 中间体进行的，C 为sp,2,杂化状态，为平面形。正电荷分布于垂直平面的p轨道中。亲核试剂OH,-,可以从平面的两侧与之成键，几率各占50。若中心C为手性C，OH,-,结合成键后可得两个构型相反的产物，一个保持原有的构型，另一个则为构型转化(50%的收率)，称产物构型外消旋化。,S,N,1反应的立体化学,+,+,OH,R,1,R,2,R,3,a,b,a,b,构型转化,50,构型保持,50,R,S,在SN1反应机制中，反应是通过C 中间体进行的，C,21,单分子反应，反应速度只与R,3,C-X有关，=KR,3,C-X。,反应分步进行，先生成正碳离子中间体，再与Nu 结合完成反应。,Nu(Nu:)从C 的两面进攻，手性分子产生外消旋化。,反应速度取决C 的稳定性；反应相对速度顺序：,3,0,卤烷2,0,卤烷1,0,卤烷CH,3,-X,S,N,1反应的特点：,单分子反应，反应速度只与R3C-X有关，=K,22,3.影响S,N,反应机制的因素,S,N,反应受多种因素影响,1)烃基的影响：,不同溴代烷水解反应的相对速率：,R-Br+H,2,O,R-OH+Br,-,OH,-,S,N,2 S,N,1,CH,3,Br 2140 1.0,CH,3,CH,2,Br 171 1.7,(CH,3,),2,CHBr 4.99 45,(CH,3,),3,CBr 0.01 10,8,3.影响SN反应机制的因素R-Br+H2OR-OH,23,烃基的空间位阻对S,N,2反应起决定作用。,a.C的R基越多，阻碍Nu 进攻中心C(C)的作用越大。,b.在S,N,2的Ts状态时，拥挤程度较起始物时大(Ts为5价)，R多，形成Ts难。,c.C上R基多，电子云密度增大(+I)。不利于Nu与C的结合。,-,-,负电荷较集中，a.b因素为主。,烃基的空间位阻对SN2反应起决定作用。-负电荷较集中，,24,烃基的电性效应对S,N,1机制有决定作用。,a.C 的稳定性：3,0,C 2,0,C 1,0,C CH,3,C上的R基越多，C 越稳定(+I,-p共轭多)，S,N,1反应速度越快。,b.空间效应有利。3,0,卤烃C上有3个R基，拥挤，C sp,2,杂化，平面结构，拥挤程度缓解，Ts稳定。,SN反应顺序,RX CH,3,X 1,0,卤烷 2,0,卤烷 3,0,卤烷,SN2反应速度增加,SN1反应速度增加,结论：1,0,卤(CH,3,X)烷有利于S,N,2反应；3,0,卤烷有利于S,N,1反应；2,0,卤烷根据条件，即可S,N,1，也可S,N,2。,烃基的电性效应对SN1机制有决定作用。SN反应顺序RX,25,立体因素对S,N,2反应影响很大，不仅C上R基增多，空阻大，在C上R基增多，反应速度大大降低。,溴乙烷C上甲基增加，S,N,2反应相对速度：,R-Br+C,2,H,5,O,R-OC,2,H,5,+Br,无水EtOH,55,0,C,卤烷,CH,3,CH,2,Br,CH,3,CH,2,CH,2,Br,(CH,3,),2,CHCH,2,Br,(CH,3,)CCH,2,Br,相对速度,100,28,3,0.00042,立体因素对SN2反应影响很大，不仅C上R基增多，空,26,2)亲核试剂的影响,一般说，试剂的亲核性越,强，浓度越大，越有利于S,N,2反应历程，而对S,N,1反应影响小。,亲核性：,试剂向其他原子(这里指C原子)提供电子的能力。,亲核试剂都有未共用电子对，故都有碱性。,碱性：,指试剂结合质子的能力。,亲核性,和,碱性,并不完全平行，只有当亲核原子相同时才能平行。即负离子碱性越强，亲核性也就越强(亲核性与碱性一致)。如：含氧亲核试剂亲核性大小顺序：,CH,3,O HO C,6,H,5,O CH,3,COO ONO,2,CH,3,OHH,2,O,.,.,2)亲核试剂的影响.,27,亲核性与碱性不一致：,亲核性：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,碱 性：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,3)离去基团的影响,SN反应中，离去基团带电子对离去(离开中心碳)，离去性越好，反应越快。,故弱的碱性大的可极化性的基团是好的离去基团,。,当R相同时，X不同时，反应顺序：RIRBrRClRF。(CH,3,),3,C-X在80EtOH中的反应速度：,(CH,3,),3,C-X+H,2,O,80%EtOH,(CH,3,),3,C-OH+HX,X：Cl Br I,相对速率：1.0 39 99,结论：I,-,是好的离去基，Br,-,其次，Cl,-,最弱。,亲核性与碱性不一致：(CH3)3C-X+H2O8,28,X,-,的离去性能与其共轭酸酸性强弱有关。HX的酸性强弱顺序：,HIHBrHClHF，,X,-,离去能力：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,，碱性：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,。因其酸性越强，共轭碱(X,-,)碱性越弱，越易离去。,另外，离去性能与原子半径(-X)有关。与C原子成键，半径相差大，轨道不匹配，故C-X键能次序为：C-IC-BrC-ClC-F，极化度顺序同前。,4)溶剂的影响,一般讲，极性溶剂利于C-X的异裂，使其按S,N,1机制进行；反之，按S,N,2机制进行。,X-的离去性能与其共轭酸酸性强弱有关。HX的酸性强弱,29,（三）消除反应(elimination)E反应,X的-I效应传递到C-H键上，增加了H的酸性，在强OH,-,醇溶液中加热，分子内-HX,生成烯烃。,KOH/EtOH,CH,3,CH=CH,2,+HBr,反应中消去了H，故又称-消去反应或1,2消除反应。,RCCX+B,-,(碱),H,H,H,H,-,+,RCH=CH,2,+HB X,-,B,-,去进攻,H,，使呈H,+,离去，并与B,-,结合，同时X带电子离去形成X,-,，原H的电子转向,C,和,C,之间，形成C=C。,（三）消除反应(elimination)E反应KOH/,30,卤烃分子中在不同位置上含有H时(2 卤烃，3 卤烃)，消去反应时具有选择性。,消去反应的方向,-HBr,+,-HBr,+,2丁烯 81,1丁烯 19,2甲基2丁烯,71,2甲基1丁烯,29,主产物的判断用Saytzeff(查依采夫)规则：卤代烃的消去反应的主产物是取代烃基最多的烯烃。,0,0,卤烃分子中在不同位置上含有H时(2 卤烃，3 卤烃)，消去,31,主产物的生成的理解：,烃基中的C-H键可与键产生-超共轭，C-H越多，超共轭作用越强，分子越稳定。,H,.,.,-共轭的形成,烯烃的稳定性可从氢化热体现：,H,2,Ni,2-甲基1丁烯,3-甲基1丁烯,2-甲基2丁烯,2-甲基丁烷,氢化热(KJ/mol),126.7,129.1,122.4,烃基越多，氢化热越低 分子越稳定。,主产物的生成的理解：烃基中的C-H键可与键产生,32,3.消去反应机制,1)单分子消去反应(E1),分步进行，形成C，反应速度只与RX有关，与OH,-,无关。与S,N,1类似，分二步进行：,I.C-X异裂：,慢,+X,-,.消去H,+,，形成C=C,sp,3,sp,2,中间体,C 形成慢反应,:B(碱),快,H,+,+HB,:B进攻H，成为H,+,离去，成键电子转向C与C间，形成C=C。,3.消去反应机制慢+X-.消去H+，形成C=C,33,I步,生成C，C从sp,3,sp,2,；,步:,B,-,进攻C上的H原子，去H,+,后转成sp,2,杂化态，C与C的p轨道重叠生成键，并由C上C-H的电子转入其间，形成烯烃。,决定反应速度的步骤是C 的生成，故称E1反应。,由于C 的稳定性顺序是：,(CH,3,),3,C(CH,3,),2,CHCH,3,CH,2,CH,3,故E1的反应难易顺序是：,3,0,卤烃2,0,卤烃1,0,卤烃,I步生成C，C从sp3sp2；步:B-进攻,34,2)双分子消去(E2),E2反应中在碱(B:或B,-,)的引发下，消去H,+,和X,-,的离去是协同进行的。,B,-,慢,+,-,-,RCH=CH,2,HBX,-,Ts,B,-,进攻H而形成Ts，决定反应速度。在此步骤中，C-H键的断裂与C与C之间双键形成是同时进行的，故为E2反应。B,-,进攻H时无空阻，中心C支链越多(C增加),H也增多，反应机率增大，反应速度加快，故E2反应难易顺序同E1反应，恰与S,N,2相反：,3,0,卤烷2,0,卤烷1,0,卤烷,2)双分子消去(E2)B-慢+-RC,35,4.SN反应与E反应的关系,S,N,和E反应同样受多种因素影响，如RX的结构，试剂碱性，溶剂的极性，反应温度等。,1)卤烃的结构,S,N,反应中，B,-,(B:)试剂进攻C，E反应中试剂进攻H。二者相互竞争。,若C上支链多，空阻大，B,-,难接近C，S,N,反应不易进行，而利于B,-,接近H，有利于E反应。,SN反应与E反应难易顺序比较：,SN反应,S,N,1 3,0,卤烃2,0,卤烃1,0,卤烃CH,3,X,S,N,2 3,0,卤烃2,0,卤烃1,0,卤烃CH,3,X,E反应,E1 E2 同S,N,1,4.SN反应与E反应的关系,36,2)试剂影响,B,-,(B:)的亲核性强，利于S,N,2反应，亲核性弱，碱性强利于E反应，碱性弱的试剂用于S,N,反应。,反应条件：,强碱性，较强极性溶剂，较低温度，利于SN反应。,强碱性，弱极性溶剂，较高温度，利于E反应。,E反应中，断C-X和C-H键，所需活化能较高，故反应温度S,N,反应。,（四）、格式试剂的生成(Grignard Reagent),法国化学家格利雅制得，卤烃在无水乙醚中与Mg反应，生成卤化烃基镁(格式试剂),R-X+Mg,无水乙醚,RMgX,卤化烃基镁,2)试剂影响R-X+Mg无水乙醚RMgX卤化烃基镁,37,反应速度：,卤素相同 1,0,RX2,0,RX3,0,RX,R相同 RIRBrRCl,在格式试剂中C-Mg，为强极性共价键(CMg)，非常活泼，具有强的亲核性(C)，故为合成中常用试剂之一。,+,-,-,RMgXCO,2,RCOOMgX,H,2,O,RCOOHMg(OH)X,羧酸,反应若遇含活泼氢的试剂,都会分解格式试剂。,R-Mg-X,HOH,HOR,HOCOR,HNHR,RH,Mg(OH)X,Mg(OR,)X,Mg(NHR)X,Mg(OCOR)X,RX也可以与其他活泼金属反应，如Na,K,Li等，生成金属有机化合物。,反应中应避免与这类化合物接触。,反应速度：卤素相同 10RX20RX30RX+-,38,一、卤代烯烃的分类,卤代烯烃的分类可根据-X和键的相对距离不同，分三类：,1.乙烯型、卤苯型(-X直接与sp,2,杂化C相连),RCH=C-X,(CH,2,=CH-X),2.烯丙型、苄基型,RCH=CHCH,2,X,第三节卤代烯烃结构和性质,-X的活泼性差，难于发生SN反应。,烯丙型卤烃、苄基型卤烃，-X很活泼，易发生SN反应。,一、卤代烯烃的分类第三节卤代烯烃结构和性质-X的活泼性差，,39,3.孤立型卤烯(卤烷型卤烯),RCH=CH(CH,2,),n,X n1,二、结构与反应性,1.乙烯型(卤苯性)卤烃,SN反应性与卤烷相似。,CH,2,=CH-Cl,OH,-,NH,3,CN,-,AgNO,3,Mg,HCl,氯乙烯,绝对乙醚,加成,CH,3,CH,2,Cl,2,CH,2,CHX,.,.,P-共轭,.,.,.,.,.,.,.,.,X,.,.,反应较烯烃慢。,说明C=C与-X间有相互影响。,3.孤立型卤烯(卤烷型卤烯)SN反应性与卤烷相似。CH2,40,在氯乙烯和卤苯结构中-X原子中含未共用电子对(孤电子对)的p轨道与C=C(苯环的大键)形成p-共轭体系，多电子共轭体系，电子离域到共轭体系中。,结果：,C-X键长平均化(键长缩短)，极性下降(降低)，C-X结合更紧密，反应性下降。,化合物,C-X键长(pm),(c.m),离解能(KJ/mol),CH,3,CH,2,-Cl,178,6.8410,-30,799.14,CH,2,=CH-Cl,168,4.8010,-30,866.01(键长平均化),CH,3,CH,2,-Br,191,6.7410,-30,769.86,CH,2,=CH-Br,186,4.7010,-30,836.80(键长平均化),从,键长,键能都体现了C-X结合紧密，X原子活泼性降低，难反应。,在氯乙烯和卤苯结构中-X原子中含未共用电子对(孤电子,41,卤苯结构、反应性同卤乙烯。,C-Cl,170pm,CH,2,=CH-X的亲电加成反应产物符合马氏法则：,CH,2,=CH-ClHBr,CH,3,-CHClBr,2.烯丙型、苄基型卤烃,此类卤代烯烃，C=C与-X相隔-CH,2,-，无C效应，但具有强的-I效应，C-X极性大，易发生SN反应。,AgONO,2,/EtOH,AgX(立),R-CH=CHCH,2,-X,R-CH=CHCH,2,ONO,2,卤苯结构、反应性同卤乙烯。C-Cl170pm,42,对S,N,1,S,N,2反应都具有促进作用：,S,N,1：水解(50%烯醇,KOH)、相对速度,CH,3,CH,2,CCl(CH,3,),2,1,CH,3,(CH,2,),2,CH,2,-Cl,210,-5,(CH,3,),2,C=CHCH,2,Cl,38,CH,2,=CHCCl(CH,3,),2,162,S,N,2：(I-,Me,2,CO)、相对速度,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,1,CH,2,=CHCH,2,Cl,73,对SN1,SN2反应都具有促进作用：SN1：水解(50%烯醇,43,解释：,S,N,1：,能形成稳定的C 中间体,RCH=CHCH,2,RCHCHCH,2,.,.,p-共轭+C分散C 稳定,+,.,.,.,.,.,.,C,H,H,+,S,N,2：,能形成稳定的Ts,-,-,-,-,RCHCHCH,2,X,.,.,.,.,C,H,H,Nu,X,Nu,-,-,-,-,p-共轭分散负电荷，稳定Ts,解释：RCHCHCH2.p-共轭+C分散C 稳,44,3.孤立型卤烯烃,RCH=CH(CH,2,),n,X,-X与C=C距离远，互相影响小，,故反应性卤烷。,卤烃的SN反应顺序(活性顺序)快慢,S,N,1:,n1,RCH=CHCH,2,X,3,0,卤烃2,0,卤烃1,0,卤烃CH,3,X,CH,2,=CHX,S,N,2:,RCH=CHCH,2,X,CH,3,X1,0,卤烃2,0,卤烃3,0,卤烃,CH,2,=CHX,3.孤立型卤烯烃 RCH=CH(CH2)nXn1RC,45,本 章 结 束,退 出,本 章 结 束退 出,46,