共价结合离子结合原子和离子半径（第二章）课件

,第,1,页,第二章晶体的结合,1、氢分子共价键,氢分子是典型的共价健结合的分子。,两个氢原子相互靠近形成氢分子时，两个1s轨道发生交叠，每个电子都受到两个氢核的作用，成为氢分子中的电子。,2.5,共价结合,以共价键结合的晶体称为原子晶体或共价晶体。,两种组合方式两个能级,电子分布,1、氢分子共价键两个氢原子相互靠近形成氢分子时，两个1s轨,成键态内能U（解离能）,电子主要分布在两个氢核之间，每个电子都为两个氢原子所共有，形成共价键。,两个电子各自分布在两个氢核的两则，不能使两个氢原子结合。,成键态内能U（解离能）电子主要分布在两个氢核之间，每个电子都,2、共价键的饱和性与方向性：,共价键的饱和性,共价键只能由未配对的电子形成，同一原子中兩个自旋相反的价电子也不能与其它原子的电子配对。,这分两种情况：,价电子壳层不到半满,所有的价电子都可以是不配对的，因而所有价电子都可以对外形成共价键，因此，,形成共价键的数目与价电子数目相等。,价电子壳层的电子数超过半满,根据泡利原理，必有部分电子自旋相反而配对，所以这时能形成共价键的数目少于价电子数目。,2、共价键的饱和性与方向性：价电子壳层不到半满价电子壳层,8N定则,比如对于,族至族元素，,共价键的数目,符合所谓的8N定则，,N是价电子数目,。,例：,氮分子；氮原子共有7个电子,N,2,三个共价键,8N定则 例：氮分子；氮原子共有7个电子N2三个共价键,共价键的方向性,方向性即指只在某一特定方向上形成共价键。电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。,物理本质,：,根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于电子云的交叠程度。由于非満壳层电子分布的非对称性，因而总是在电子云密度最大的方向成键。这就是共价键具有方向性的物理本质。,共价键的本质仍然是库仑相互作用：泡利原理确定自旋取向不同，决定了电子空间分布的不同，从而影响了库仑静电作用。,共价键的方向性物理本质：,3、共价键的“轨道杂化”理论,由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可能发生“轨道杂化”。,碳原子有6个原子，在基态4个电子填充了1s和2s轨道（每个轨道有正反自旋的一对电子），剩下两个电子在2p壳层。在这种情况下只有两个2p电子是未配对的。,杂化轨道：,原子在相互结合成键过程中,原来能量接近的原子轨道要重新混合,形成新的原子轨道,即杂化轨道。,3、共价键的“轨道杂化”理论碳原子有6个原子，在基态4个,一个2s电子被激发到2p态,一个2s电子被激发到2p态,2s和2p态的电子云的分布不一样，由,构成4个共价键时，四个键电子云的分布不一样，即四个不是等同键。直到1931年泡林和斯莱特得出杂化轨道理论，对这一问题才算有了一个合理的解释。,理论解释：,金刚石中碳原子的四个键是,态叠加构成了四个杂化轨道。杂化轨道分别是,2s和2p态的电子云的分布不一样，由构成4个共价键时，四个键,Page,9,4个电子分别占据,新轨道，在四面体顶角方向形成如图所示的电子云分布，即形成夹角为,等同的四个共价键。,2s电子激发到2p轨道需要能量，但多形成的两个键放出的能量比激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。,Page 94个电子分别占据新轨道，在四面体顶角方向形成如图,共价结合离子结合原子和离子半径（第二章）课件,NaCl晶体基面电子密度分布,等值线相对电子密度,氯化钠晶体每个分子单位能量,(7.95.1+3.6)=6.4 eV，比分立中性原子的能量低。,近似球对称分布,电离能,亲和能,结合能,晶体,2.6,离子结合,NaCl晶体基面电子密度分布氯化钠晶体每个分子单位能量(7,一、出发点:,离子晶体的结合来源于正负离子间的库仑相互作用，一对离子间的库仑相互作用静电能为,近距排斥势,离子间距离离近时，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用，因为此时第1个离子的外电子要占据第2个离子的电子态，但第2个离子的外电子壳层已填满，多余电子只能填到更高能态上去，这导致体系能量急剧的上升。,对这种近距排斥势的描述，常用的是刚球模型。,一、出发点:近距排斥势,即当距离r小于某一尺度r,0,时，势,(r),；幂函数形式，即比例于r,-n,n一般较大，对氯化钠大约为8。,二、讨论：,以氯化钠晶体为例，对于具有N个正、负离子组成的晶体，其结合能为：,则,r,1j,是处在坐标原点的离子晶体到第j个离子的距离。假定最近邻距离为R，r,1j,可表示为,即当距离r小于某一尺度r0时，势(r)；幂函数形式,Page,14,其中,称为,马德隆常数,，仅与离子晶体的晶体结构有关。,马德隆常数的计算，由于随着a,j,的增加，1/a,j,项正负交替变化，和式收敛很慢，难以计算。现在，对常见的离子晶体结构，值已有表可查。如：,氯化钠结构：1.748 氯化铯结构：1.763,闪锌矿（ZnS）结构：1.638,Page 14其中称为马德隆常数，仅与离子晶体的晶体结构有,平衡时，结合能最大，离子间距由下式决定：,可得,相应的可求出离子晶体在平衡时的结合能：,平衡时，结合能最大，离子间距由下式决定：可得相应的可求出离子,Page,16,体积弹性模量K为,用X光衍射测出R,0,由实验测出晶体的体积弹性模量,我们可以通过上式求出参量n：,Page 16体积弹性模量K为 用X光衍射测出R0,几种晶体的体积弹性模量K和参数n:,晶体,NaCl,NaBr,NaI,KCl,ZnS,n,7.90,8.41,8.33,9.62,5.4,K（X,10,10,N/m,3,）,2.41,1.96,1.45,2.0,7.76,n一般在610之间。,从结合能表达式,看到，排斥力的贡献只占1/n，通常为10%左右，因此，对于结合能的计算，n取为整数是足够好的近似，在氯化钠情形，n取为8。,几种晶体的体积弹性模量K和参数n:晶体NaClNaBrNaI,2.7 原子和离子半径,原子核很小，原子的尺寸主要由核外电子云来决定。,当原子构成晶体时，原子的电子云已不同于孤立原子的电子云。,同一种原子在不同结构中有不同的电子云分布。因此不可能给出一个精确不变的原子和离子半径，原子或离子半径因结构不同而异。,2.7 原子和离子半径同一种原子在不同结构中有不同的,对于金属结构，原子的半径称为金属半径,对共价结合，原子的半径称为共价半径,分子晶体中的原子半径称为范德瓦耳斯半径,对于密堆积金属，用X光衍射测出两核的间距，金属原子半径为核间距的一半；,对于共价晶体，核间距的一半定义为原子的共价半径；,范德瓦耳斯半径：,分子晶体中相邻分子间两个邻近的非成键原子之间核间距的一半。,范德瓦耳斯半径：分子晶体中相邻分子间两个邻近的非成键原子之,对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等，那又如何来确定离子的半径呢？,下表是有关碱金属和卤族元素晶体的简表。,对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等，那又如何来确定离,我们注意到：,NaF最近两离子的核间距为2.31A，KF的核间距为2.67A，相差为0.36A；,NaCl和KCl相差0.33A；,NaBr和KBr相差0.31A；,0.36A,0.33A,0.31A,我们注意到：0.36A0.33A0.31A,它们的差值相近，即这个差值应是钠和钾的半径之差。,这表明，离子似乎就有一个确定的尺寸。,定义：正负离子在相互作用中，作用达到平衡时，有一个核间距，正负离子半径和。,d,它们的差值相近，即这个差值应是钠和钾的半径之差。定义：,离子半径有不同的计算方法，最常用的是泡林给出的半径数值：,R:离子半径,C:由外层电子主量子数决定的常数,Z:原子序数,:屏蔽常数。,泡林认为：,离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子，离子半径与有效电荷Z,成反比，即,离子半径有不同的计算方法，最常用的是泡林给出的半径数值：,屏蔽常数,：,核外的一个电子除受核电荷的吸引外，还受到核外其他电子的排斥作用。一个电子受到的合力相当于,Z,个核电荷的吸引作用。,已有一些经验值。对于等电子离子，其屏蔽常数相等。,屏蔽常数：,Page,25,用X射线衍射法测出最近两离子的核间距r,0,，利用以下联立方程,即可测定出等电子离子晶体中正负离子的半径。泡林利用上式计算了单价电子半径R1，再由公式,可求出价离子的半径。n称为玻恩常数。,Page 25用X射线衍射法测出最近两离子的核间距r0，利用,