晶体化学基础课件

Chapter 8:Major Element Chemistry,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,第9章 晶体化学基础,第9章 晶体化学基础,主要内容,原子结构和周期表,原子和离子半径,密堆积原理,配位数和配位多面体,化学键和晶格类型,主要内容,原子结构,原子是由运动着的粒子组成的复杂的微观体系,它由带正电的原子核和绕核运动的带负电的电子,(,e,),组成,原子核质子,(,p,),中子,(,n,),粒子符号质量(克)电荷量(静电单位),质子,p,1.67310,-24,+,4.80310,-10,中子,n,1.675,10,-24,0,电子,e,9.109,10,-28,-4.803,10,-10,原子结构原子是由运动着的粒子组成的复杂的微观体系,Bohr(1913),原子模型,根据,Bohr,模型和牛顿运动学定律,电子总能量为:,Z,原子序数,n,量子数(整数),m,质量,电子运动的椭圆形轨道,?,Bohr(1913)原子模型 根据Bohr模型和牛顿运动,Bohr(1913),原子模型,实物粒子运动所表现粒子性与波动性?,电子的粒子性与波动性,以一定速度运动的电子，不服从牛顿力学,利用量子力学薛定谔(,Schroedinger),方程描述,波动性,Bohr(1913)原子模型 实物粒子运动所表现粒子性与,电子运动的,波动性,量子力学的假设运动的电子可用一个坐标函数,(,x,y,z,),即波函数来描述。此波函数没有明显的物理意义,但波函数的平方|,(,x,y,z,t,)|,2,则表示在某坐标处单位体积内找到粒子的几率,即,电子在空间分布的几率密度与之,成正比,运动的电子，其波函数服从,Schroedinger,方程,x,y,z,为坐标,m,为电子质量,E,为体系的总能量,V,为电子的势能,电子运动的波动性量子力学的假设运动的电子可用一个坐标函数(,量子数和轨道,主量子数,n,(=1,2,3,),决定体系能量，也表示电子运动时所占据的有效体积。通常用大写字母,K、L、M、N,等主层符号来表示其轨道,角量子数,l,(=0,1,2,(,n,-1),决定体系的角动量和电子云形状，同时也标志着轨道的分层数(亚层轨道)，一般用小写字母,s、p、d、f,等来表示,磁量子数,m,(=0,l,2,3,.,l,),决定电子云的方向和轨道角动量在磁场方向的分量,自旋量子数,s,(=,1/2,),它主量子数,n,(=1,2,3,),标志着电子的自旋方向相反的运动状态,量子数和轨道 主量子数 n(=1,2,3,),原子能级,原子能级,能级主要取决于主量子数,n,如果主量子数相同,则轨道能级决定于角量子数,l,当,n,=3,以后，由于屏蔽效应，使得能量次序有颠倒的现象,核外电子在各个轨道排布遵循的规则,能量最低原理,保利(,Pouli),不相容原理,洪德(,Hund),规则,原子能级 原子能级,原子能级,主层 电子数 亚层,最内层,K,(,n,=1)2e,s,L,(,n,=2)8e,s,p,M,(,n,=3)18e,s,p,d,外 层,N,(,n,=4)32e,s,p,d,f,(generally higher E),原子能级主层 电子数 亚层,原子能级,量子化的能级,相对能量,n,=1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q,s,s,s,s,s,s,s,p,p,p,p,p,p,d,d,d,d,d,f,f,f,注：能级并非一定按,K,L M N,顺序增加,如 4,s 3d,原子能级量子化的能级相对能量n=1 K 2,原子的电子构型,第一、第二周期元素的电子构型,元素,原子轨道,电子构型,1,s,2,s,2,p,3,s,H,1,s,1,He,1,s,2,Li,1,s,2,2,s,1,Be,1,s,2,2,s,2,B,1,s,2,2,s,2,2,p,1,C,1,s,2,2,s,2,2,p,2,N,1,s,2,2,s,2,2,p,3,O,1,s,2,2,s,2,2,p,4,F,1,s,2,2,s,2,2,p,5,Ne,1,s,2,2,s,2,2,p,6,原子的电子构型 第一、第二周期元素的电子构型 元素原子轨道电,原子轨道轮廓,s,轨道电子云,（1,s,2,s,and 3,s,orbitals）,原子轨道轮廓s 轨道电子云,p,轨道电子云,2,p,orbitals,x,z,y,y,x,z,z,y,x,p,x,p,y,p,z,p 轨道电子云xzyyxzzyxpxpypz,d,轨道电子云（,d,orbitals）,y,x,z,d,x,2,-y,2,z,x,y,d,xz,z,y,x,d,xy,x,y,z,d,yz,z,y,x,d,z,2,d 轨道电子云（d orbitals）yxzdx2-y2zx,The Periodic Table,The Periodic Table,Elements are classified as:,碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土、非金属、卤素、惰性气体,Me,ta,ls,:lose e,-,and,cations,Non,met,als:,gain e,-,and,anions,Metalloids,intermediate(B,Si,Ge,As,Sb,Te,Po.),Elements are classified as:,Elements are classified as:,按纵行分为9个族:除零族(惰性气体)和,VIII,族外，,I,至,VII,族又分主(,A),和副(,B),族,最外层电子数:,IA,为,1(,ns,1,);,VIIA,为7(,ns,2,np,5,);,IB(,铜族)和,IIB(,锌族)最外层电子数分别为,1,和,2;,IIIB,至,VIIB,的族号等于最外层,s,电子数加上次外层,d,电子数;,VIII,族和零族另当别论。,Elements are classified as:,Atomic and Ionic Radii,原子和离子半径,Atomic and Ionic Radii原子和离子半,Atomic and Ionic Radii,不能绝对测量(不可能确切知道,e,-,的运动状况,即运动速度和位置),如果将电子云的分布空间(体积)视为球形，则球的半径就是原子或离子的半径=,理论半径,以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的,有效半径,对应于不同的化学键，也有,离子半径,、,共价半径,及,金属原子半径,的区别,Atomic and Ionic Radii不能绝对测量(不,元素的原子半径和共价半径,元素的原子半径和共价半径,Atomic and Ionic Radii,周期表中的规律：,同种元素原子半径:共价半径 金属原子半径,同种元素离子半径:,r,cation,2,较大,用静电理论解释,离子键,ionic bond,化学键正负离子之间的静电相互作用力离子键 ionic bo,化学键,离子键,ionic bond,Na:,失去,e,-,Na,+,(Ne,构型:,2s,2,2 p,6,),Cl:,得到,e-,Cl,-,(Ar,构型:,3s,2,3p,6,),化学键离子键 ionic bondNa:失去e-N,化学键,共价键,covalent,bond,以共用电子对的方式所成的化学键,具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度,无电子和离子:不导电,键强较大(400,kJ/mol,):高熔点、高硬度,具有单键、双键、叁键等,一般电负性差小,用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论,化学键共价键 covalent bond以共用电子对的方式,化学键,键能：气态原子,A、B,生成气态分子,AB,所释放的能量,A+B,AB,单位：,kJ/mol (+,值为释放的能量),典型的共价键及其键能、键长,共价键,HH OO ClCl CC CC CC,键能,432 400 240 345.6 602 835,键长,0.74 1.21 1.99 1.53 1.34 1.20,共价键,covalent,bond,化学键共价键 covalent bond,化学键,共价键,covalent,bond,原子靠近时：,原子轨道相互重叠,电子云密度增加,电子云同时受到两个核的吸引,O,原子:,1s,2,2s,2,2p,4,两个,O,原子，共用两个2,p,电子，,O,2,成,2s,2,2p,6,稳定构型,Cl,原子:,1s,2,2s,2,2 p,6,3s,2,3p,5,两个,O,原子，共用1个2,p,电子，,Cl,2,成,3s,2,3p,6,稳定构型,化学键共价键 covalent bond原子靠近时：O原子,Carbon:,|,|,|,1s 2s 2p 1s 2(sp,3,),C-C-C angle=109,o,28,金刚石的结构,sp,3,杂化,化学键,共价键,covalent,bond:,杂化,C-C-C angle=109o 28金刚石的结构s,Carbon:,|,|,|,1s 2s 2p 1s 2(sp,3,),2,s,轨道上1个,e-,被激发至2,p,轨道:,体系能量增加4.16,eV,2,p,轨道每增加1个,CC,键：,能量降低4.29,eV,化学键,共价键,covalent,bond:,杂化,2s轨道上1个e-被激发至2p轨道:体系能量增加4.16,Carbon:,|,|,|,|,1s 2s 2p 1s 2(sp,2,)2p,化学键,共价键,covalent,bond:,杂化,石墨的结构,sp,2,杂化,化学键共价键 covalent bond:杂化石墨的结构,其他类型的杂化,杂化轨道夹角轨道形状例子,sp:180,o,直线,carbyne,sp,2,:,120,o,三角形,C(,石墨),sp,3,:109,o,28,四面体,C(,金刚石),dsp,2,:90,o,180,o,正方形,CuCl,4,2-,dsp,3,:120,o,三角双锥体,CuCl,4,2-,化学键,共价键,covalent,bond:,杂化,其他类型的杂化 化学键共价键 covalent,化学键,金属键,metallic bond,正离子和“自由电子”之间的静电作用力,没有方向性、饱和性:高配位数、密堆积、高密度,自由电子:良导体,键强小(80,kJ/mol,):低熔点、低硬度,自由电子理论、能带理论,化学键金属键 metallic bond正离子和“自由电子,化学键,金属键,metallic bond,能带理论要点,满带,导带(空带),重叠带,禁带,Brillouin,区,ZnS,宽禁带半导体？新一代光源？,化学键金属键 metallic bond能带理论要点,化学键,金属键,metallic bond,能带理论要点,满带,导带(空带),重叠带,禁带,Brillouin,区,ZnS-,宽禁带半导体？新一代光源？,化学键金属键 metallic bond能带理论要点,化学键,分子键,van der Waals bond,分子与,分子间的作用力,无方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度,键强小(8,kJ/mol,):低熔点、低硬度、高热膨胀性,van der Waals bond=,静电力,诱导力,色散力,常产生在分子之间，如石墨层间,化学键分子键 van der Waals bond分子与分,化学键,氢键,hydrogen bond,氢原子参与成键的一种特殊的化学键,有方向性、饱和性,键强小(8,kJ/mol,),氢键晶体:草酸铵石,化学键氢键 hydrogen bond氢原子参与成键的一种,化学键,混和键,化学键混和键,离子晶体,Ionic Crystals,近似地认为,:,阴离子做密堆积,阳离子充填空隙,具有不同类型的空隙,阳离子占据某一类空隙,保持电中性,离子晶体的晶格能,U,A,+,(,气)+,B,-,(,气),AB(,晶体)+,U,离子半径及其与,CN,以及配位多面体的关系,离子晶体,离子晶体 Ionic Crystals离子晶体,晶体结构决定于结构基元的相对数量、相对大小和极化性能,半径比(,r,C,/r,A,),大小,离子极化程度弱强,CN864,结构,CsClNaClZnCl,CaF,2,TiO,2,SiO,2,离子晶体,Goldschmidt,定律,晶体结构决定于结构基元的相对数量、相对大小和极化性能离子晶,1,st,Rule,The cation-anion distance=,radii,Can use R,C,/R,A,to determine the coordination number of the cation,半径规则,：围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其半径比。,离子晶体,Pauling,规则,离子晶体,2,nd,Rule,概念：,静电键强度(,the strength of an electrostatic bond,)=valence/CN,如,NaCl,中,Na,+,和,Cl,-,为,VI,配位,故,Na,+,的,静电键强度,=+1/6=+,1,/,6,Cl,+,的,静电键强度,=-1/6=-,1,/,6,Cl,Cl,Cl,Cl,Na,离子晶体,Pauling,规则,2nd RuleClClClClNa离子晶体,电价规则,：稳定离子结构的离子电价等于与其相邻异号离子的各静电键强度的总和,离子晶体,Pauling,规则,2,nd,Rule:the electrostatic valence principle,An ionic structure will be stable to the extent that the sum of the strengths of the electrostatic bonds that reach an ion equal the charge on that ion.,电价规则：稳定离子结构的离子电价等于与其相邻异号离子的各静,+,1,/,6,+,1,/,6,+,1,/,6,+,1,/,6,Na,Na,Na,Na,Cl,-,2,nd,Rule,如,NaCl,6(,+,1,/,6,)=,+1,(sum from Nas),charge of Cl=,-1,离子晶体,Pauling,规则,+1/6+1/6+1/6+1/6NaNaNaNaCl,C,+4,的,CN=3，,静电键强=4/3,每一个,O,2-,贡献4/3即平衡,每一个,O,2-,剩下2/3电荷，所以,CO,3,-2,离子晶体,Pauling,规则,2,nd,Rule,如,CO,3,-2,C+4的CN=3，静电键强=4/3 离子晶体Paul,3,rd,Rule:,多面体规则,The sharing of edges,and particularly of faces,of adjacent polyhedra tend to decrease the stability of an ionic structure,离子晶体,Pauling,规则,3rd Rule:多面体规则The sharing of,3,rd,Rule:,多面体规则,Shared edges,and particularly faces of two anion polyhedra in a crystal structure decreases its stability,cc=1.0;cc=0.72;cc=0.58,离子晶体,Pauling,规则,3rd Rule:多面体规则 Shared edges,4,th,Rule:,In a crystal with different cations,those of high valence and small CN tend not to share polyhedral elements,An extension of Rule 3,Si,4+,in IV coordination is very unlikely to share edges or faces,离子晶体,Pauling,规则,4th Rule:In a crystal with dif,5,th,Rule:,最简规则,The number of different kinds of constituents in a crystal tends to be small.,This means that there are only a few different types of cation and anion sites in a crystal.Even though a crystal may have tetrahedral sites,octahedral sites,and cubic sites,most crystals will be limited to this small number of sites,although different elements may occupy similar sites.,离子晶体,Pauling,规则,5th Rule:最简规则The number of di,Cant fill both,(share face),HCP,IV sites,VI sites,5,th,Rule:,VI and IV sites in,HCP,array of oxygen anions,(,考虑电荷平衡，并非所有位置都被占据,),离子晶体,Pauling,规则,Cant fill both HCPIV sitesVI,CCP,IV sites,VI sites,5,th,Rule:,VI and IV sites in,CCP,array of oxygen anions,(,考虑电荷平衡，并非所有位置都被占据,),离子晶体,Pauling,规则,CCPIV sitesVI sites5th Rule:VI,5,th,Rule:,尖晶石结构(,A,2+,),IV,(B,3+,),2,VI,O,4,Note,CCP,O,2-,:ABCABC,白球：,VI sites,蓝球：,IV sites,离子晶体,Pauling,规则,5th Rule:尖晶石结构(A2+)IV(B3+)2VI,5,th,Rule:,Polyhedral model,白色：,VI sites,蓝色：,IV sites,离子晶体,Pauling,规则,尖晶石结构(,A,2+,),IV,(B,3+,),2,VI,O,4,5th Rule:Polyhedral model离子晶体,5,th,Rule:,旋转一定角度观察：,Not all are occupied:,1/8 of IV sites,1/2 of VI sites,离子晶体,Pauling,规则,尖晶石结构(,A,2+,),IV,(B,3+,),2,VI,O,4,5th Rule:旋转一定角度观察：离子晶体Pauling,5,th,Rule:,再旋转：,离子晶体,Pauling,规则,尖晶石结构(,A2+,),IV,(B,3+,),2,VI,O,4,5th Rule:再旋转：离子晶体Pauling规则尖晶石,5,th,Rule:,旋转至沿010观察,The order becomes apparent,离子晶体,Pauling,规则,尖晶石结构(,A2+,),IV,(B,3+,),2,VI,O,4,5th Rule:旋转至沿010观察离子晶体Pauli,