常用吸附剂的制备

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,常用吸附剂的制备,吸附剂制备与应用,之,常用吸附剂应具备的条件,定义：,能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。,吸附主要发生在吸附剂内孔表面,较强的吸附能力，即要求较大的比表面积,不与吸附质及其它相接触的介质发生化学反应,有良好的机械强度和热强度,易再生不易劣化,具有商业性生产规模和比较低廉的价格,应具备的条件,：,常用吸附剂应具备的条件,另外常用的吸附剂有硅藻土，吸附树脂，黏土等等。,常用吸附剂,常用吸附剂,活性炭,硅胶,沸石,活性氧化铝,1.,活性炭,活性炭,又称活性炭黑。是黑色,粉末状,或,颗粒状,的无定形碳。,组成：,活性炭主成分除了碳以外还有,氧,、,氢,等元素。,结构：,由于微晶碳是,不规则排列,，在交叉连接之间有细孔，活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种,多孔性,含碳物质，具有很强的,吸附能力,。,应用：,它不仅可以作为吸附剂，还可以作为,脱色剂,和,催化剂载体,，使它在化学工业、国防工业、环境保护、食品工业等方面得到了广泛的应用。,1.1,简介,1.,活性炭,由于,原料来源、制造方法、外观形状和应用场合,不同，,活性炭,的种类很多，到目前为止尚无精确的统计，大约有上千个品种。,按,原料来源,分：,1.,木质活性炭,2.,煤,质活性炭,3.,矿物质原料活性炭,4.,再生活性炭,5.,其它原料的活性炭,按,制造方法,分,：,1.,化学法活性炭（化学炭）,2.,物理法活性炭（物理炭）,3.,化学,物理法活性炭,按,外观形状,分,：,1.,粉状活性炭,2.,颗粒活性炭,3.,不定型颗料活性炭,4.,圆柱形活性炭,5.,球形活性炭,6.,其它形状的活性炭,按,孔径,大小,分,：,1.,大孔,（,孔径,500A,）,2.,介,孔,（,孔径,20 A,500A,）,3.,微孔,（,孔径,150,C,压力：自生压力，通常在,1,10 MPa,反应式：,Na,2,O,xSiO,2,(aq)+NaAl(OH),2,(aq)+NaOH(aq),硅铝酸盐水合凝胶,Na,型沸石,T,b,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,氢氧化钠,氢氧化铝,水,水玻璃,氢氧化钠,铝酸钠溶液,水,凝胶,晶化,金属盐溶液,老化,过滤、洗涤,干燥,成型,活化,包装,粘合剂,过滤、洗涤,离子交换,合成原料,：,xNa,2,O,Al,2,O,3,ySiO,2,zH,2,O,或：,SiO,2,/Al,2,O,3,Na,2,O/SiO,2,H,2,O/Na,2,O,基本合成步骤：,反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节,pH,值，水热合成，后处理,沸石合成基本过程,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,a),在水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复,杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）,b),在水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介温相易于生成,c),能够使一些低熔点，高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及,高温分解相在水热低温条件下晶化生成,d),水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控,制产物晶体的粒度与形貌,e),水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利,于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂,水热合成的特点,2.4,沸石分子筛的,合成,水玻璃：,Na,2,O,xSiO,2,硅酸盐：,硅酸钠，偏硅酸钠,硅溶胶：,Ludox-AS-40,，,SiO,2,40%,（质量分数），,Ludox-HS-40,，,SiO,2,40%,（质量分数），,SiO,2,粉末,：超微,SiO,2,（,Fumed Silica,）,Aerosil-200,，,CAB-O-SILM-5,超细,SiO,2,（白碳黑）,有机硅酸盐：,正硅酸乙酯,Si(OC,2,H,5,),4,正硅酸甲酯,Si(OCH3),4,（,1,）硅源：,2.,分子筛,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系,原因：,不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同,溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的,pH,及,SiO2,浓度决定，也与阳离子种类有关,部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,铝酸钠：,NaAlO,2,拟薄水铝石,(pseudo-boehmite),：,AlOOH,，,70%Al,2,O,3,，,30%H,2,O,三水铝石,(Gibbsite),：,Al(OH),3,三异丙醇铝：,Al(i-OC3H7),3,硝酸铝：,Al(NO,3,),3,（,2,）铝源：,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,溶液的,pH,值直接影响铝酸根离子的存在状态,酸性溶液：,pH,1,：,以八面体水合离子,Al(OH),6,3+,的形式存在,pH=1,4,：以,Al(OH),2+,，,Al(OH),2+,或,Al(OH),4-,离子为主,pH=2,6,：存在,Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y(7-y)+,等,聚合离子,pH,6,：,Al(OH),4-,，,AlO,2-,离子占大多数,碱性溶液：,主要以,Al(OH),4-,的形式存在,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用,产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系,一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比,并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来,（,3,）硅铝比（,Si/Al,，,SiO,2,/Al,2,O,3,）,：,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,(a),有利于,各反应组分的混合,；,(b),使反应体系中的各种离子发生,羟基化作用,，形成羟基化离子或水合,离子，从而促进反应的进行；,(c),控制碱度，,组分的重排及沸石的成核与成长,；,(d),水与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性,的骨架，并使之稳定。,（,4,）水在沸石合成中的作用：,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,（,5,）有机模板剂（有机结构导向剂）：,有机结构导向剂类型,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,有机结构导向剂在沸石类合成中的主要作用：,a),模板作用（,true-templating effect,）：,有机分子与无机骨架之间,具有相当紧凑的配合，有机结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，,而不能自由的运动。,b),结构导向作用（,structure-directing effect,）,：对一些小的结构,单元、笼或孔道的生成产生导向，从而影响整体骨架结构的生成,在合成中，结构导向作用受凝胶化学条件影响比较大，有机结构,导向剂只有在合适的,凝胶化学条件下才起作用,，反过来它也会影响反,应的凝胶组成与结构,（,5,）有机模板剂（有机结构导向剂）：,2.,分子筛,c),空间填充剂（,space-filling species,）：,有机结构导向剂具有空间填充作用，能稳定生成物的结构,d),平衡骨架电荷、影响产物的骨架电荷密度,：有机结构导向剂可,以调节骨架结构来达到电荷平衡,e),其它作用：,作为抑制剂，阻止特定骨架结构的生成,避免引入无机阳离子,起络合作用，增大金属离子的溶解度，使其容易进入骨架,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,沸石的晶化过程分两个阶段，即,诱导期和晶化期,。,温度的升高，促进凝胶中固相溶解，使液相浓度增加，从而加速了晶粒的生成和生长，因此，提高温度不仅缩短了诱导期，而且提高了晶化速度。,温度对晶化影响的基本规律：,随晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔体积明显缩小，骨架密度相应增大；,通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因此高温下易在较短时间内得到大晶体；,温度不但影响晶体的尺寸，也影响晶体的形貌，因为不同的晶面生长有不同的活化能，温度对其影响不一样。,（,6,）晶化温度：,2.4,沸石分子筛的,合成,2.,分子筛,沸石合成过程中，晶化时间随晶化温度、原料配比、碱度等条件的变化，有很大的差异，,晶化曲线几都呈“,S”,型曲线,（,7,）晶化时间：,Fig.Crystallization of zeolite X as followed by x-ray powder patterns,copper K,radiation,Fig.Crystallization of zeolites A and X as,a function of time.Intensity indicates the,degree of crystallization a determined by,x-ray powder methods,2.4,沸石分子筛的,合成,Fig.Nucleation and growth curves of,Na-X crystals.Curve 1 shows the geowth,of Na-X;Curve 2 is the nucleation rate,against time;and Curve 3 gives the yield,of Na-X as a function of time,生成的沸石晶体的半径,(,长度,),与晶化时间成线性关系,晶化过程可以分成,晶核生成区和晶体成长区,晶核生成区：晶化初期，开始成核较慢，然后加速，达到最大,值后又逐渐减慢,晶体成长区：在晶核生成后期，晶体迅速增长,2.,分子筛,（,7,）晶化时间：,（,1,）转晶,沸石属介稳态，可以从一种晶形转变为另一种晶形,AlPO-21,转晶成,AlPO-25,VPI-5,转晶成,AlPO-8,JDF-20,转晶成,AlPO-5,非沸石结构转晶为沸石结构,kanemite(NaHSi2O5,3H2O),是层状的水合硅酸钠，通过固相转化合成,ZSM-5,沸石,2.,分子筛,2.5,沸石分子筛的,特殊,合成,（,2,）高温快速晶化合成,省去高温焙烧去除模板剂的步骤,将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到,600,C,以上，有机物分解掉之后留下的固体产物为,AlPO4-5,，整个过程只需几分钟。,2.5,沸石分子筛的,特殊,合成,（,3,）干凝胶合成方法（,DGC,法）,DGC,法是把干氧化硅凝胶或干硅铝凝胶和结构导向剂充分混合，放置少量水（足够于活化聚合过程），在特定的反应釜中于,150200C,进行反应晶化。,DGC,法可用于合成高,硅沸石或全硅沸石,，即可用于碱性合成体系，也可用于酸性氟离子合成体系，并减少结构导向剂的用量,DGC,法便于沸石的直接形体合成，如：薄膜、片、管、球等,2.,分子筛,2.5,沸石分子筛的,特殊,合成,（,4,）太空中合成沸石,在太空中晶化沸石分子筛可以更大更纯净更完美的晶体,在失重或微重力条件下晶化的特点：,1,）在太空中因减小对流而减小传质速率，沸石晶化速度很慢,2,）在太空中能避免晶体粘结与沉积在反应器底部,2.,分子筛,2.5,沸石分子筛的,特殊,合成,2.,分子筛,热稳定性,抗酸碱能力,化学稳定性,机械强度,耐磨性能,2.6,分子筛的,缺点,2.,分子筛,沸石的二次合成是通过对骨架的修饰、改性，达到功能化要求的目的,沸石的酸性催化,沸石的热稳定性和水热稳定性,沸石的其它催化性能，如氧化,-,还原催化，配位催化等,沸石的孔道结构与精细调变微孔骨架,沸石的表面修饰,沸石的再加工，以达到无法用直接一次合成得到的结果,2.6,分子筛的,二次合成,2.,分子筛,阳离子交换反应：,AS,，,AM,为交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数,（,1,）沸石的阳离子交换改性,2.6,分子筛的,二次合成,2.,分子筛,沸石分子筛的性质与功能主要决定于骨架元素组成和孔道结构,Si/Al,比与,分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸,附性能、酸性、催化活性等紧密相关,调控骨架结构的,Si/Al,比是分子筛化学中一个重要的科学问题,从以往的经验看，直接合成的各种类型的分子筛都有一定的,Si/Al,比范围，要想直接合成更高,Si/Al,比的沸石是非常困难的,因此必须在一次合成的基础上，对产物采用特定的路线与方法,进行再加工，以提高骨架的,Si/Al,比，并调控由此生成的非骨架铝，,从而改变其性质与功能,脱铝是提高骨架,Si/Al,比的主要方法，不同的脱铝路线、方法,与条件将产生不同的影响与效果,（,2,）沸石的脱铝改性,2.6,分子筛的,二次合成,2.,分子筛,脱铝路线与方法：,a),高温下的,热处理和水热处理,，进行脱铝超稳化；,b),在溶液中藉酸、碱、盐类对沸石的反应，藉,F-,等无机离子或,EDTA,等螯合物与铝的反应，进行骨架脱铝；,c),藉助气,-,固相反应，诸如用,F,2,，,COCl,2,等，在一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架，,SiCl,4,法脱铝补硅是这一路线中的常用方法；,d),高温水热与化学脱铝的优化组合。,（,2,）沸石的脱铝改性,2.6,分子筛的,二次合成,2.,分子筛,骨架脱铝：,600900C,水蒸气处理，使骨架中的铝发生高温水解作用，造成铝的脱除和羟基空穴的生成,脱除的铝以非晶态存在于沸石的孔道中,（,3,）沸石的超稳化,2.6,分子筛的,二次合成,2.,分子筛,骨架稳定化：,在脱铝的同时，不可避免地会有少量骨架发生崩塌，解离出来的,SiO,2,部分将填补羟基空穴，或由于邻近的,Si,OH,通过缩聚反应而成为,SiOSi,Si,O,键长（,0.166nm,）比,AlO,键长（,0.175nm,）短，所以脱铝后晶胞收缩，结构得到稳定，,产物为,USY,（,Ultra Stable Y Zeolite,）,（,3,）沸石的超稳化,2.6,分子筛的,二次合成,2.,分子筛,（,4,）沸石骨架的杂原子同晶置换,杂原子同晶置换可以引入与调变母体分子筛的酸性，氧化还原性及其催化活性,一般用直接晶化法所得到的杂原子分子筛中杂原子含量很低，有些杂原子分子筛无法用直接水热晶化法合成,液固相同晶置换法：,气固相同晶置换法：,杂原子分子筛的高温水蒸气脱杂,2.6,分子筛的,二次合成,2.,分子筛,化学气相沉积法（,CVD,）：,采用,Si(OCH,3,),4,作为修饰剂，进行化学气相沉积，由于,Si(OCH,3,),4,的分子动力学直径在,0.89nm,左右，大于十二元环的孔径，只与外表面,和孔口的羟基作用，在空气中焙烧后形成,SiO,2,涂层，覆盖在外表面和,孔口处，使孔口尺寸变小，并使外表面惰性，大大提高沸石的择形性,化学气相沉积法可通过控制表面,Si(OCH,3,),4,的沉积量，精细调变孔,口直径,化学液相沉积法（,CLD,）：,将修饰剂溶入非极性的有机试剂（如环己,烷）中，与沸石混合反应，取出烘干后逐步升,温至,550,C,进行焙烧,通过改变修饰剂的浓度来控制调变程度，调变精度高于,CVD,法，,可达到,0.05nm,（,5,）沸石分子筛的表面修饰：,2.6,分子筛的,二次合成,常用吸附剂,常用吸附剂,活性炭,硅胶,沸石（分子筛）,活性氧化铝,3.,硅胶,硅胶,(Silica Gel),是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，属极性吸附剂。,它的组成是,SiO2nH2O,。它的水含量在,5%,（,wt.,），并且主要是以羟基的形式存在。,比表面积在,300,800 m,2,/g,左右。,主要用于气体的干燥脱水、烃类分离及作催化剂的载体等。,硅胶的性质,孔径,2-20nm,，较之活性碳孔分布较窄,硅胶表面的羟基有一定的极性，因此是,极性吸附剂，水，醇类，酚类，胺类（可以形成氢健），不饱和烃（可形成,键）可被优先吸附。,3.,硅胶,3.,硅胶,硅胶的极性,强极性,吸附水分时，可达自身重量的,50%.,相对湿度,60%,的空气，吸水可达,24%,吸水时，强放热，超过,100,o,C,使自身破碎,3.,硅胶,硅胶的制备方法,通常以稀释的水玻璃（,Na2OxSiO2),和硫酸溶液反应生成硅酸，硅酸分子间通过缩合而形成多聚硅酸，以至硅溶胶。,硅溶胶放置时自动凝固成硅酸水凝胶，,PH,值影响凝胶速度最明显,使水凝胶骨架坚固，水凝胶产生出汗离浆现象为 老化完成的标志,胶凝,老化,化合,3.,硅胶,硅胶的制备方法,氨水浸泡,洗涤,干燥和活化,洗涤温度和洗涤液不但能出去杂质离子，还影响硅胶性质,扩孔措施，制得粗孔硅胶,无论活化和干燥都应能除去硅胶的吸附水而不改变其表面性质和物理结构，以,150C,为好,3.,硅胶,硅胶的物理结构和吸附性能,硅胶的孔结构由组成硅胶的胶态,SiO,2,质点的大小及其堆积方式决定的。,一定的孔结构决定了硅胶一定的吸附性能。一般细孔硅胶对苯或水蒸气的吸附等温线为第,型或不典型的第,型等温线，粗孔硅胶对上述两种蒸气的吸附等温线常为第,型,3.,硅胶,硅胶的骨架（,SiO,2,),是以硅原子为中心，氧原子为顶点的,Si-O,四面体在空间不太规则的堆积而成的无定形体。,硅胶表面有羟基存在，硅胶红外光谱中,3750,cm,-1,的尖峰和,3450cm,-1,的宽峰表明硅胶表面存在两种类型的羟基，一种是孤立的“自由羟基”的,O-H,伸缩振动，一种是“强氢键缔合的羟基”和吸附的水分子。,常用吸附剂,常用吸附剂,活性炭,硅胶,沸石（分子筛）,活性氧化铝,4.,氧化铝,活性氧化铝俗称矾土，化学式,Al,2,O,3,.,白色粉末，密度,3.9-4.0g/cm,3,，熔点,2050,，沸点,2980,，不溶于水，能缓慢溶于浓硫酸。可用于炼制金属铝，也是制坩埚、瓷器、耐火材料和人造宝石的原料。用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的氧化铝称为“活性氧化铝”具有多孔性、高分散度和大的比表面积等特性，广泛应用于石油化工、精细化工、生物及制药等领域,4.,氧化铝,活性氧化铝按内部主晶组成氛围,Y,型和,XP,型；,按其用途可分为活性氧化铝吸附剂，活性氧化铝干燥剂和活性氧化铝催化剂载体。,4.,氧化铝,氧化铝水合物经,X,射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中含有一水和三水化物,2,类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物,2,种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式：,4.,氧化铝,氧化铝的分类,根据有色金属行业标准,YS/T619-2007,化学品氧化铝分类及牌号命名,，化学品氧化铝可以分为以下几种,酸铝钙水泥,特种氧化铝,拟薄水铝石,列沸石系列,氢氧化铝,其中活性氧化铝属于,特种氧化铝,4.,氧化铝,4.,氧化铝,通过碳化法、碱法、酸法、中和法或醇铝法生产,拟薄水铝石,，然后通过油,-,氨柱成型、挤出成型和喷雾干燥成型,通过快速煅烧,-,三水铝石制成“,快脱粉,”，然后滚动成型,4.,氧化铝,快脱粉是,，,-,氧化铝,的混合物，制取,，,-,氧化铝的关键技术在于快速脱水，所以称为快脱粉。,制备采用,锥形反应器,，从侧向加入干燥粉碎后的,氢氧化铝,，在,快速脱水炉,内闪速焙烧,0.1-1.0s,，制得,，,-,氧化铝的混合物。,4.,氧化铝,转动成型法是将“快脱粉”和适量的水,(,或粘合剂,),送入转动的,圆盘滚球机,中，通过不断滚动作用，物料互相粘附起来，逐渐长大成为球形颗粒。转动成型可生产,2,3,、,4,6,、,7,8 mm,的球形颗粒。,4.,氧化铝,拟薄水铝石的制备,天然或者人工生产的,一水氧化铝,或者,三水氧化铝,，因比表面积低、孔容小、活性低，不能用来作干燥剂、吸附剂、催化剂或催化剂载体，必须先加工制备拟薄水铝石。,制备拟薄水铝石，按原料来分，制备方法有以,铝盐,为原料，以,偏铝酸钠,为原料。,4.,氧化铝,以铝盐为原料：用,AlCl,3,6H,2,O,等的水溶液与,碱性沉淀剂,-,氨水、,NaOH,、,Na,2,CO,3,生成氧化铝水合物,AlCl,3,+3NH,4,OH,Al(OH),3,+3NH,4,cl,以偏铝酸钠为原料：,在酸性溶液,作用下分解沉淀,2NaAlCO,2,+CO,2,+H,2,O,Na,2,CO,3,+2,Al(,OH),3,NaAlCO,2,+HNO,3,+H,2,O,NaNO,3,+,Al(,OH),3,4.,氧化铝,4.,氧化铝,