聚氯乙烯糊的组分课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,塑料配混技术,项目2 聚氯乙烯增塑糊制备,单元2-2,聚氯乙烯糊的组分及作用,广东轻工职业技术学院高分子教研室,1,本次任务,单元2-2,聚氯乙烯糊的组分及作用,拟实现的能力目标：,能够分析聚氯乙烯糊各组分的作用,团队合作与沟通能力,自主学习的能力,2,本次任务单元2-2 2,聚氯乙烯糊的组分,树脂,分散剂,稀释剂,胶凝剂,稳定剂,填料,表面活性剂,其它助剂,3,聚氯乙烯糊的组分 树脂3,一、聚氯乙烯糊树脂,PVC糊树脂是1931年在,德国,的法本(IG Farben)工厂开始研究，并于1937年实现了工业化生产。,2008年，全球糊PVC树脂总产量约309万吨，中国产量38万吨，约占全球总产量12.3%。产能与产量位居世界第三位。,4,一、聚氯乙烯糊树脂 PVC糊树脂是193,1.糊树脂的粒度,糊树脂的初级粒子为0.22.0m，干燥后的树脂粒度大小为3070m，在增塑剂中能崩解，还原成初级粒子，以制成稳定的增塑糊料。,相对分子质量一般为50000120000(相当于聚合度8002000)，以适当地阻止溶剂化,。,5,1.糊树脂的粒度5,思考题：聚氯乙烯糊树脂与制备粉料的树脂有何不同？,PVC糊树脂粒度 0.12.0m,悬浮法树脂粒度 20200m,糊树脂 二次粒子在增塑剂中能“崩解”还原成初级粒子，能制成稳定的糊料。,普通PVC树脂 在增塑剂中只能溶胀，不能崩解成初级粒子,6,思考题：聚氯乙烯糊树脂与制备粉料的树脂有何不同？6,2.糊树脂生产方法,目前国内外主要有三种，具体实施过程有7种:,一类为乳液法(,普通乳液聚合、乳液种子聚合,、连续乳液聚合)；,二类为微悬浮法聚合(,普通微悬浮,、种子微悬浮聚合)；,三类为混合法，分为,混合微悬浮聚合,、混合乳液聚合。,7,2.糊树脂生产方法7,（1）乳液法,乳液聚合,配方：VCM、水、水溶性引发剂和乳化剂。,乳胶粒径小于0.2m。,一步聚合得到产品,重点介绍国内外产量较大的乳液聚合、微悬浮聚合和种子微悬浮聚合三种工艺。,8,（1）乳液法重点介绍国内外产量较大的乳液聚合、微悬浮聚合和种,乳液种子聚合法,增大乳胶粒径，使乳胶粒径增大到1.0m左右。,在乳液聚合中，控制物料配比和条件，VCM仅在已生成的乳胶粒子上聚合，而不再形成新的粒子。,这种已生成的聚合物乳胶就好像晶种，因此称为“乳液种子聚合”。,二步聚合得到产品,9,乳液种子聚合法9,(2)微悬浮聚合,微悬浮聚合采用油溶性引发剂，借助均化设备将溶有引发剂的VCM分散成微小液滴，在乳化剂的保护下形成分散于水中的均匀乳液，在缓慢搅拌下进行聚合。,一步聚合可得到大粒径胶乳：0.12.0m,10,(2)微悬浮聚合10,（3）混合微悬浮法,用乳液聚合制备种子,用微悬浮聚合制备种子,这两种种子混合再进行微悬浮聚合,（乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM一起参与反应）,。,三步聚合,目的在于制备出大粒径、呈双峰分布的糊树脂.,制备出大粒径、呈双峰分布的PVC糊树脂。,11,（3）混合微悬浮法11,双峰分子量分布,分子量分布曲线为两个峰值,双峰分子量分布比单峰宽,高低分子量的含量比例比较合理。低分子部分有利于改善加工性能，高分子端部分有利于提高熔体强度、机械特性、耐应力开裂性。,12,双峰分子量分布12,3.国内外糊树脂生产厂家及产量,（1）国外,13,3.国内外糊树脂生产厂家及产量（1）国外13,（2）国内,14,（2）国内14,二、分散剂,分散剂包括,增塑剂,和,挥发性溶剂,两类，均为极性的。,15,二、分散剂 分散剂包括增塑剂和挥发性溶,1.增塑剂,增塑技术早在原始社会就已被运用,增塑剂也起始于原始人类的发明。,陶器粘土加水,16,1.增塑剂增塑技术早在原始社会就已被运用,增塑剂也起始于原始,古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水,填补船缝等,这里“油”起增塑剂作用,皮革中用鲸油使之柔软,鲸油便是最持久的增塑剂,软糖或甜点心明胶加水,17,古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水,填补船缝等,这里,（1）增塑剂的作用,降低弹性模量和断裂拉伸强度 提高延伸性和断裂伸长率 改进柔软性 改进可逆弯曲强度 改进韧性和冲击强度 降低玻璃化转变温度 扩张聚合物在较低温度下的可应用型 改进对各种基料的粘合 提高或降低薄膜的封口性 改进润滑性能和减少摩擦 减少静电充电能力 改进表面光泽和外观,18,（1）增塑剂的作用 降低弹性模量和断裂拉伸强度 提高,（2）增塑剂的定义,增塑剂是指,增加塑料的可塑剂,改善在成型加工时树脂的,流动性,并使制品具有,柔韧性,的有机物质。,常用的是邻苯二甲酸酯类,邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二壬酯(DINP）、邻苯二甲酸二癸酯（DIDP）,19,（2）增塑剂的定义增塑剂是指增加塑料的可塑剂,改善在成型加工,（3）增塑剂的作用机理,增塑剂分子,插入,到,聚合物链,之间，削弱了聚合物分子链间的范德华力，结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。影响塑化作用的主要因素（聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度）。,20,（3）增塑剂的作用机理 增塑剂分子插入到聚,思考题,PVC是不是极性分子？增塑剂极性选择上有何影响？,PVC是极性分子，分子间之间作用力大，增塑剂不易插入。,选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子之间的作用，使增塑剂与聚合物分子间作用增大，削弱大分子间作用力，达到增塑目的。,21,思考题PVC是不是极性分子？增塑剂极性选择上有何影响？21,（4）增塑剂的分类,主增塑剂与辅助增塑剂,主增塑剂,增塑剂的分子不仅能插入聚合物的无定形区域，同时又能插入结晶区域，是溶剂型增塑剂。,辅助增塑剂,增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多，因为结晶区聚合物分子链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域，非溶剂型增塑剂。,22,（4）增塑剂的分类 主增塑剂与辅助增塑剂 22,（5）增塑剂的选择,邻苯二甲酸酯类增塑剂,DOP、DBP、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸丁苄酯（邻苯二甲酸丁酯苯甲酯，BBP）。,DOP普遍采用，性能全面，广泛应用于各种PVC，通常用作主增塑剂。,DBP与PVC的相容性好，但具有较大挥发性，对PVC糊树脂粘度影响较大。选择DOP与DBP。,23,（5）增塑剂的选择邻苯二甲酸酯类增塑剂23,增塑剂的黏度,对所配聚氯乙烯糊的黏度有直接的影响，黏度高的，所配糊料的黏度也高。,增塑剂的溶解能力,溶解能力大小常反映在配制糊的存放时间上，溶解能力大的，存放时其黏度增长快。,理想增塑剂,与聚氯乙烯树脂有较高的相容性、低的挥发性、耐迁移、耐抽出、耐高低温差、无毒、无味、加工性能好且价廉等，在应用中常选择几种增塑剂并用。,24,增塑剂的黏度24,2.挥发性溶剂,酮类,甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮等,其它还有某些酯类和二醇醚类,黏度、溶解能力,对所制糊的影响与增塑剂相同。,所用溶剂的沸点应在100200,25,2.挥发性溶剂酮类25,三、稀释剂,目的,降低糊的黏度和削弱分散剂的溶剂化能力。,稀释剂与分散剂相溶，不溶解树脂。,稀释剂为烃类，沸点亦应为100200，沸点均应低于分散剂。,芳烃对聚氯乙烯树脂略具溶胀作用的，萘烃几乎没有，而脂烃则完全没有溶胀作用。,成型过程中散逸的稀释剂蒸汽易造成火灾、爆炸、“三废”问题等，必须合理排放。,26,三、稀释剂目的26,思考题：增塑剂和溶剂、稀释剂在配制PVC糊中有何不同作用？,做软制品，用增塑糊。,做硬度较高的制品，用稀释增塑糊。,回顾：聚氯乙烯糊的种类,（1）增塑糊,VC树脂悬浮体，液相全为增塑剂。,塑性溶胶,（2）稀释增塑糊,增塑糊中增塑剂部分或全部用挥发性高的非水溶剂代替。,分散剂（包括增塑剂和,溶剂）和稀释剂,有机溶胶,27,思考题：增塑剂和溶剂、稀释剂在配制PVC糊中有何不同,PVC柔软革配方,（AC粉发泡粉）,28,PVC柔软革配方（AC粉发泡粉）28,人造革配方,125A糊树脂,50份,P450糊树脂,50,DOP,68,石蜡,8,ADC发泡剂,8.5,K-Zn热稳定剂,5,轻质碳酸钙,30,稀释剂,11,29,人造革配方125A糊树脂50份P450糊树脂50DOP68石,四、胶凝剂,溶胶体中加有胶凝剂时，能在静态下形成三维结构的凝胶体。使溶胶体变成凝胶体。,这种三维结构以物理力结成，在外界应力大至一定程度后即被摧毁，以致胶凝体又重新表现液体的行为。而当应力解除后又恢复其三维结构。,30,四、胶凝剂30,应用,只有当剪应力高达一定值后才发生流动。这样，在不受外力和加热的情况下，物料不会因自身的重力而发生流动。,在成型过程中，物料不会产生流泄和塌落现象，容易成型，使最后所得到的制品能保持一定的形状。,31,应用31,常用胶凝剂,金属皂类、有机质膨润土,金属皂类兼有润滑作用,有机质膨润土效果好,使用量,约为树脂的35,32,常用胶凝剂32,五、填料,降低成本、减小成型收缩、提高塑料的硬度和压缩强度,常用填料,碳酸钙、重晶石、锻烧白土、硅土和云母粉等。含水量高的物质，如纤维素与木粉等，一般不用。,填料颗粒的直径应为510m,颗粒大小和形状对填料的分布均匀性和制品的性能具有一定的影响。,33,五、填料降低成本、减小成型收缩、提高塑料的硬度和压缩强度33,填料的吸油量,填料本身对配方组成中的,液体助剂,，如增塑剂、氧化剂等有一定的吸收性，填料的,吸油性,大小由其,吸油量,来决定，填料的吸油量定义为,100g填料,吸收,液体助剂的最大体积数（ml）,。,吸油量越大时所配制的糊料的黏度增加越大(显然，采用大量色料时也会引起这种问题),吸油量的大小与填料的种类和所用非水液体的类型有关,34,填料的吸油量34,填充剂名称 吸油量DCP(ML,),硫酸钡 15,沉降碳酸钙 36,重质碳酸钙 36,硅石灰 3132,石粉 30 白碳黑 42,填料的吸油性,主要,影响配方体系中液体助剂的加入量,。填料的吸油性越大，应加大液体助剂的加入量，以弥补被填料吸收而不能发挥作用的液体助剂。,35,填充剂名称 吸油量DCP(ML)35,经表面处理的填料,与未处理的填料相比，糊黏度降低，其制品的物理性能如冲击强度、拉伸强度等提高，制品的表面光洁度也有明显的提高。,填料的用量,一般不超过树脂的20。,36,经表面处理的填料36,六、热稳定剂,1.选择热稳定剂考虑的因素,稳定效果、相容性、安全性、色泽、价格等,热稳定剂在糊中的分散、对聚氯乙烯糊常温下的初黏度的影响和糊受热后的最佳凝胶、熔融温度的影响。,热稳定剂有粉状和液状,。,要求的是很低黏度的增塑糊，则不首先考虑选择使用干粉状稳定剂,原因：粉状稳定剂会吸附增塑剂，提高糊黏度，且制品中有造成起霜的趋势。,37,六、热稳定剂1.选择热稳定剂考虑的因素37,2.热稳定剂种类,（1）碱式铅盐类：,PbO能吸收聚氯乙烯降解时释放出来的HCl，从而抑制HCl对分解反应的催化作用。,但反应生成金属氯化物与树脂相容性比较差，也会在催化HCl降解，不单独使用。,不适合软制品和无毒产品,38,2.热稳定剂种类38,（2）有机锡稳定剂：,有机锡稳定剂不但能吸收氯化氢，还能与聚氯乙烯大分子上的薄弱环节中的氯原子作用，以稳定剂中的稳定基团取代上述氯原子，从而起到稳定作用。,软硬制品和无毒制品都可选用,二月桂酸二正丁基锡（DPTL）有毒，液体或半固体；二月桂酸二正辛基锡（DOTL）无毒,但是价格比较昂贵。,39,（2）有机锡稳定剂：39,（3）金属皂,脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用。,除Gd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC中。,能直接吸收氯化氢，还能吸收其它稳定剂与氯化氢生成的金属氯化物。,不能单独使用。,复合品种常用的有：CaZn(无毒、透明)、BaZn(无毒、透明)、BaCd(有毒、透明)及BaCdZn。,40,（3）金属皂40,思考题,金属皂类热稳定剂为什么不能单独使用，举例说明。,CaZn，,Zn皂高活性，能抑制树脂的前期着色，但生成的ZnCl2促进脱HCl反应，故后期色相差，变黑，锌灼烧。Ca皂低活性，前期色相差，但生成的金属氯化物对PVC脱HCl无催化作用，故后期色相好。,41,思考题41,（4）硫醇锡类稳定剂,除了一般有机锡的作用外，还能与聚氯乙烯大分子链节中的双键和多稀结构进行加成作用，使树脂颜色变浅。,因此，硫醇锡类适于对加工热稳定性及透明度高的产品，一般选用十二烷基硫醇二丁基锡及含硫双异辛基二丁基锡类（后者常用于食品制品加工）。,（5）亚磷酸三苯酯等螯合剂,单独作用并无热稳定作用，但与金属皂及铅盐混用时，能与后者生成的金属氯化物及树脂中金属杂质形成螯合物，避免这些金属氯化物从聚氯乙烯中析出，起到中和与钝化作用。,42,（4）硫醇锡类稳定剂42,（6）钙锌复合稳定剂,有,协同效应,的两种或两种以上不同功能稳定剂组合成的稳定剂。,无毒液体钙锌稳定剂,对环保和无毒、低毒高效,无铅、无镉,的发展。,主要成分有硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油、紫外线吸收剂等。,价格适中,液体钡镉和液体钡镉锌复合核定剂,液体复合稳定剂兼有增塑剂的某些作用，可降低糊的黏度，但润滑性差。,主要用于软质PVC制品的加工中。,43,（6）钙锌复合稳定剂43,七、表面活性剂,作用：,用于降低或稳定聚氯乙烯糊的黏度。,常用的表面活性剂,三乙醇胺,羟乙基化的脂肪酸类,各种高分子量的烷基磷酸钠,用量,一般不超过树脂的4。,44,七、表面活性剂作用：44,八、其他助剂,在聚氯乙烯糊的组成中都是较次要的，种类很多。,重要的有：,发泡剂：使糊用作制造泡沫塑料；,氧茚茚树脂：增加制品表面黏性；,热固性树脂单体和热固性树脂：增加制品硬度；,气味改良剂：避免制品不良气味；,阻燃剂、色料、驱避剂等。,加入这类助剂的目的，是有利于成型操作、提高制品性能和使用价值、扩大糊的用途等。,45,八、其他助剂 在聚氯乙烯糊的组成中都是较次,