烯烃炔烃性质课件

二、烯烃的反应二、烯烃的反应含有双键，一个含有双键，一个键键一个一个键。键。键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为键。典型反应是加成反应。典型反应是加成反应。由于烯键是富电子键，所以容易与亲电试剂发生加成反应。结构特点：（一）亲电加成反应（一）亲电加成反应 1、与酸加成：、与酸加成：与卤化氢加成 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。卤化氢反应活性顺序为：HIHBrHCl 不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。马尔科夫尼科夫规则：马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃凡是不对称结构的烯烃和酸和酸(HX)加成时，酸的加成时，酸的X-主要加到含氢原子较少主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。的双键碳原子上。CH3CH=CH2含氢较少含氢较少的双键的双键C含氢较多含氢较多的双键的双键CHX例：例：过氧化物效应（反马氏规则）：过氧化物效应（反马氏规则）：该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反应历程应历程 。对不对称烯烃与。对不对称烯烃与HClHCl和和HIHI的加成反应方的加成反应方式没有影响，只有式没有影响，只有HBrHBr才发生这种过氧化效应。才发生这种过氧化效应。加硫酸硫酸氢异丙基酯（溶于硫酸中）问题：如何将己烷与1-己烯分离？解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。2 2、与卤素加成与卤素加成（与（与BrBr2 2反应时，溴水褪色，常用于检验烯烃）反应时，溴水褪色，常用于检验烯烃）反应活泼性反应活泼性：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘3 3、与卤素及水的加成（卤代醇的生成）、与卤素及水的加成（卤代醇的生成）Cl2+H2O HOCl+-CH3CH=CH2+HOCl CH3CH-CH2OH Cl4、与水加成、与水加成 不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则 对于：CH2=CH2+Br2CH2CH2 BrBr 问题：问题：这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去？这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去？这两个溴原子是加在同一边还是不同一边这两个溴原子是加在同一边还是不同一边5、烯烃的亲电加成反应历程、烯烃的亲电加成反应历程 实验事实：实验事实：在无极性条件下难以反应。在无极性条件下难以反应。将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物：将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物：CH2CH2 BrBrCH2CH2 BrCl但没有：但没有：CH2CH2 ClCl 结论：结论：反应要在极性条件下才能进行反应要在极性条件下才能进行反应是分步进行的反应是分步进行的+慢历程：历程：二二者者为为同同一一化化合合物物如果溶液中有如果溶液中有Cl-存在，也可以加上去存在，也可以加上去烯烃与酸加成时，往往按碳正离子历程进行烯烃与酸加成时，往往按碳正离子历程进行C=C+H+CCH+CCH+X-CCHX为什么H+鎓离子？H原子半径小：H:0.064 Br:0.114nmH+没有可供利用的孤对电子；电负性小。CC+BrC C+Br环状正离子的形成环状正离子的形成因此，烯烃的亲核加成可能有两种历程：因此，烯烃的亲核加成可能有两种历程：碳翁离子历程碳正离子历程C=CXYC C+XY-CCXYC=C+H+CCH+Y-CCHY6、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马尔科夫尼科夫规则：马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸凡是不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时，加成时，H+主要加到含氢较多的双键碳原子上，主要加到含氢较多的双键碳原子上，X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。超共轭（超共轭（-）效应的影响效应的影响:1、从结构上看：、从结构上看：CH3CH=CH2+-原因：原因：sp2杂化轨道的电负性大于杂化轨道的电负性大于sp3杂化轨道杂化轨道HCCCH2CCH=CH2HHH 由由由由于于于于甲甲甲甲基基基基的的的的供供供供电电电电性性性性，所所所所以以以以，当当当当乙乙乙乙烯烯烯烯上上上上连连连连接接接接的的的的甲甲甲甲基基基基越越越越多多多多，双键上的电子云密度就越大，反应就越快。双键上的电子云密度就越大，反应就越快。双键上的电子云密度就越大，反应就越快。双键上的电子云密度就越大，反应就越快。结构结构结构结构 溴化反应的速率溴化反应的速率溴化反应的速率溴化反应的速率CH2=CH2 1CH3CH=CH2 2(CH3)2C=CH2 5.5(CH3)2C=C(CH3)2 14 正正因因为为甲甲基基的的供供电电性性，使使得得键键极极化化，所所以以H+进进攻攻时时，优优先先进进攻攻电电子子云云密密度度大大的的双键双键C原子。原子。CH3CH=CH2+-+H+2、从碳正离子的稳定性来看CH3CH=CH2+H+CH3CHCH3CH3CH2CH2+这两个碳正离子哪个稳定呢？这两个碳正离子哪个稳定呢？碳正离子的结构：碳正离子的结构：C C C碳正离子碳正离子碳游离基碳游离基碳负离子碳负离子碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 CHHH+CHHC+HHH3个个p超共轭超共轭CH3CCH3CH3+CH3CHCH3+CH3CH2+CH3+321CH3+小结：小结：CH3CH=CH2+-+H+为什么为什么H+要加到含氢较多的双键碳呢？要加到含氢较多的双键碳呢？诱导效应，甲基的供电子；诱导效应，甲基的供电子；碳正离子的稳定性。碳正离子的稳定性。（二）（二）自由基的加成反应自由基的加成反应 为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产物反马氏规则物反马氏规则？HBr过氧化物过氧化物Br+H (1)在在过过氧氧化化物物存存在在下下,烯烯烃烃和和 HBr 加加成成的的取取向向正正好好和和马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规律律相相反反，叫叫做做烯烯烃烃与与HBr加加成成的过氧化物效应的过氧化物效应.只有只有HBr有过有过氧化物效应氧化物效应（三）与乙硼烷加成（三）与乙硼烷加成乙硼烷的制备：乙硼烷的制备：(1)甲甲硼硼烷烷(BH3)为为强强路路易易斯斯酸酸(缺缺电电子子化化合合物物，硼硼最最外外层层只只有有6个个价价电电子子)，为为亲亲电电试试剂剂而而和和烯烯烃烃的的 电子云络合。电子云络合。RCH=CH2+HBH2 2 RCH2CH2-BH2 H的的加加成成取取向向反反马马马马尔尔尔尔科科科科夫夫夫夫尼尼尼尼科科科科夫夫夫夫规规律律,即即加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳原原子子上上，硼硼原原子子加加在在取取代代基基较较少少(立立体体障障碍较小碍较小)的双键碳原子上。的双键碳原子上。氧化氧化:(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3 RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制醇制醇对对-烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.CH2=CH2 +H2 CH3-CH3（四）（四）催化加氢催化加氢 大大部部分分催催化化加加氢氢都都是是顺顺式式加加成成，即即新新的的碳碳氢氢 键键都都形形成成于于双键的同侧双键的同侧。在在Pt铂铂、Pd钯、钯、Ni镍等催化剂存在下：镍等催化剂存在下：（五）氧化反应氧化反应1、KMnO4 或或OsO4氧化氧化 烯烯烃烃被被冷冷的的、稀稀的的高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液氧氧化，生成邻二醇。化，生成邻二醇。立体化学：顺式加成立体化学：顺式加成H2O 烯烯烃烃被被热热的的、浓浓的的高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液氧氧化生成羧酸、化生成羧酸、酮或二氧化碳二氧化碳 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法是检验是否有双键的一个重要方法.+1-十三碳烯十三碳烯月桂酸月桂酸+CO2+2 2、臭氧化化反应、臭氧化化反应反应过程反应过程分子臭氧化物重排臭氧化物+3 3、催化氧化催化氧化 主要在工业上应用，如：主要在工业上应用，如：CH2=CH2 +O2PdCl2-CuCl2125CH3CHOCH3CH=CH2 +O2PdCl2-CuCl2120CH3CCH3O（六）（六）聚合反应聚合反应聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。例：例：200，200MPa聚乙烯聚乙烯四氟乙烯四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯（七）（七）-H的反应的反应烯烃官能团烯烃官能团例：例：反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。CH3CH2CH=CH2_为什么为什么H易发生游离基取代反应？易发生游离基取代反应？p共轭效应共轭效应CH2和卤素和卤素,氢卤酸发生亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加加成成产产物物 1,4加加成成产物产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成加成产物产物三、共轭二烯烃的性质三、共轭二烯烃的性质1、1,2-加成和加成和1,4-加成加成第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-(2)C-2加成加成+反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例):第二步第二步:溴离子溴离子(Br-)加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3+Br-1,2-加加成成产产物物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加加成成产物产物+C-2加成加成C-4加成加成低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理亲亲双双烯烯体体-在在双双烯烯合合成成中中,能能和和共共轭轭二二烯烯烃烃反反应应的的重重键化合物键化合物.2、双烯合成、双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少！不能少！解：解：四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 1、催化加氢催化加氢2、亲电加成亲电加成(反应活性：烯 炔)（炔烃的加成较烯烃要难）（炔烃的加成较烯烃要难）3）氧化）氧化例：例：3、氧化氧化 CH CH CO2+H2O RC CR RCOOH+RCOOHKMnO4H2OKMnO4H2O4、聚合、聚合5、溶解金属还原（、溶解金属还原（Na-NH3）：）：6、炔化物的生成、炔化物的生成