CIGS薄膜太阳能电池

简述 CIGS薄膜太阳电池因其具有极薄的吸收层、极高的光吸收系数、可调节的禁带宽度、较高的稳定性和较低的成本，越来越受到光伏行业的重视。目前，CIGS太阳电池在实验室中的转换效率已达到19.5%。其很可能成为未来光伏市场上薄膜电池的主力军。早就有人预言20世纪60年代以后，石油会逐渐枯竭。过去几年间，石油价格飙升了10倍。就在最近一个月，成品汽油价格涨到8元/升以上，这意味着我需要更多的去开发新能源。核能和太阳能是最具有发展前景的新能源。但自从日本发生了核泄漏之后，人们开始意识到，太阳能是最安全和最环保的一种新能源。薄膜太阳能光伏电池以其低成本吸引了越来越多来自光伏业的关注，Si系薄膜、CIGS系薄膜、有机薄膜和CdTe系薄膜成为了研究的热点。其中铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池具有高光吸收系数、高转化效率、可调的禁带宽度、高稳定性、较强的抗辐射能力等优点，被认为是第三代太阳能电池主要材料（第一代单晶硅，第二代多晶硅、非晶硅）并已有产品进入太阳能电池市场。小样品CIGS薄膜太阳能电池的最高转化效率2008年3月刷新为19.5%，由美国可再生能源实验室采用三步蒸发法制备。大面积电池组件转化效率及产量根据各公司制备工艺不同而有所不同，一般在10%15%范围内。各公司CIGS薄膜太阳能电池产能发展虽然国外CIGS薄膜太阳能电池己经迈入了商业生产阶段，但我国的技术还处于实验室阶段。南开大学光电子研究所CIGS课题组玻璃衬底的CIGS薄膜太阳电池转换效率为15.3%，柔性不锈钢衬底上的转换效率为12.1%3，处于国内领先水平，但还是落后于欧美及日木的研究水平。CIGS太阳电池结构典型的CIGS薄膜太阳电池的结构，其主要有：基底（玻璃，柔性衬底）、背电极Mo（0.51.5um）、吸收层CIGS（1.52um）、缓冲层CdS（0.030.05um）、透明导电层i-ZnO（0.050.09um）和n-ZnO:Al（0.350.50um）、上电极Ni/Al（0.053.00um）、减反层MgF2（0.1um)。主要工艺背电极Mo（直流溅射）、吸收层CIGS（蒸发或后硒化）、缓冲层CdS（化学水浴CBD）、透明导电层（真空溅射）、上电极Ni/Al（蒸发或溅射）、减反层MgF2（蒸发或溅射）。CIGS吸收层 CIGS是直接带隙材料，已知的半导体材料中光吸收系数最大，最适合薄膜化。CIGS膜厚度12um时就可以将太阳光全部吸收，大大降低了材料的成本，而多晶硅膜太阳电池其膜厚通常在2030um。CIS等其他黄铜矿结构能容忍较大的化学计量比偏差，其最大的优点是多晶CIS具有与其单晶相类似的电学特性，因此CIS基太阳能电池对杂质、粒径以及晶体缺陷不如其他电池那么敏感。CIGS是由Ga取代CIS中部分的In得到黄铜矿结构的四元化合物，因此能进行带隙剪裁。太阳能理想的吸收禁带宽度为1.451.5eV，而CIGS的禁带宽度可在1.021.68eV范围内调整，这就为薄膜太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。可带隙调整是相对于Si系和CdTe系太阳电池的最大优势。研究发现随着掺Ga量从0到0.34，转化效率提高，进一步增加Ga的量，转化效率反而降低。此外，掺Ga可提高薄膜的附着力，但同时也会降低短路电流（Jsc）和填充因子（FF），因此掺Ga量需要优化，实验证明Ga/In+Ga0.3比较适合。掺杂少量的钠也可以改善CIGS薄膜的形貌及导电性能，因此钠钙玻璃常常用来作CIGS电池的基板，玻璃中的钠可以通过Mo电极扩散到CIGS吸收层从而改善CIGS性能。少量钠掺杂有利于硒化并诱发缺陷的分布，提高薄膜的P型导电性;过量的钠掺杂会降低转化效率，因为形成NaIn(Se,S)2相，增大阻抗8；合适的钠掺杂在0.1%原子分数量级。此外，钠的掺杂将可能使得CIGS晶界易于氧化和钝化，而且表而含钠的薄膜便易于氧化，因此对CIGS的长期稳定性来说可能不利。CIGS吸收层结构 CIGS薄膜只有在单一的黄铜矿结构下能具有较好的光学特性和电学特性。为得到高效率的CIGS薄膜，对其晶向也会进行选择。现在的制备中大多数选择生长优先方向为（112）的薄膜，也有一部分选择优先方向为（220）/（204）的薄膜。对于那种方向生长的更好，目前业界没有一个准备的解释。不过可以肯定的是，要制备可以用作太阳电池的CIGS薄膜，一定是具有黄铜矿结构的，并且其晶向在单一情况下最好。研究已经表明，在（112）为优先生长晶向的薄膜中生长少许（220）/（204）晶向结构，无助于提高CIGS薄膜特性。CIGS吸收层制备工艺 CIGS吸收层的制备方法很多，这些沉积制备方法主要分为真空法和非真空法。其中，真空法包括：蒸发法、后硒化法；非真空法包括：电镀法、喷涂热丝法和丝网印刷法等。蒸发法一步法 一步法是在基板温度为450550时，全部元素同时蒸发。在薄膜沉积过程中，需要调整各元素的蒸发速率;在薄膜沉积后期，要提高In的沉积量，以保证薄膜表而富In。整个过程一步完成，由于涉及的工艺参数调整比较复杂，整个制备过程比较难以控制。两步法 美国波音公司的Mickelsen和Chen提出了一种两步法工艺，也称波音双层工艺。第一步是在衬底温度350时，沉积第一层富铜(Cu/In1)的CIS薄膜，该薄膜为低电阻p型半导体(占整层厚度的50.0%66.7%);第二步是在高的衬底温度450（对于沉积CIGS薄膜，衬底温度为550)下沉积贫铜的CIS薄膜，该薄膜为中等偏高电阻的n型半导体，通过两层间扩散，形成梯度P型半导体。三步法 美国国家可再生能源实验室（NREL）高转化效率的CIGS薄膜采用的是三步共蒸发工艺制备的。第一步:共蒸发沉积In,Ga和Se，衬底温度保持在350，沉积17 min。In、Ga、Se生成(In1-xGax)2Se3预置层，其反应如下：(In,Ga)(g)+Se(g)(In1-xGax)2Se3(s)第二步:共蒸发Cu和Se，衬底温度从3505min升至550，改为恒功率加热衬底。蒸发沉积Cu和Se，与(In1-xGax)2Se3预置层发生反应形成富铜的CIGS薄膜，其反应如下：(In1-xGax)2Se3(s)+Cu(g)+Se(g)Cu(In,Ga)Se2(g)第二步结束时，生成新的CuxSe液相：Cu(g)+Se(g)CuxSe(l)液相的CuxSe可以促进CIGS晶粒生长，形成柱状大颗粒的结晶结构，是三步法改进CIGS薄膜结构的关键因素之一。但是，多余的CuxSe能破坏CIGS的光电性能，导致太阳电池出现短路。第三步:为了消除第二步中产生的多余的CuxSe，第三步在沉积10%20%的In、Ga、Se，将CuxSe反应成CIGS。保持第二步的基底温度，再蒸发沉积In、Ga和Se，约3min，使表而形成轻微富In层。在真空室内部安装自行设计加工的Cu、In、Ga和Se独立蒸发源、衬底支架和衬底加热器。蒸发源由陶瓷圆柱型增锅、缠绕在增锅外的Mo丝加热器以及增锅底部的热电偶组成，采用PID自动温度控制仪控温.。Cu，In和Ga源成品字形排列，均倾斜一个微小的角度，将蒸发口对准衬底中心，衬底距离蒸发源280mm。硒蒸发源安装的位置高于Cu、In和Ga蒸发源。在蒸发过程中，硒源的蒸发温度较低、蒸发速率较大，容易受其他蒸发源及衬底加热器的影响，为此将真空室内各加热器的功率设计到最小。CIGS真空蒸发系统结构示意图后硒化法硒化工艺一般分为两步:第一步是在基板温度低于200 0C下将Cu-In或者Cu-In-Ga等预制层沉积在基板上;第一步是在H2Se+Ar或Se气氛中对前驱体进行热处理口。硒化工艺的优点是不存在高温In沉积问题，易于控制薄膜中各元素的化学计量比、膜的厚度和成分的均匀分布且对设备要求不高，已成为目前产业化中的首选工艺。在硒化过程中，H2Se是最好的硒源，但H2Se的最大缺点是其具有毒性且容易挥发，需要高压容器储存。固态Se作为硒源，Se压难以控制，在热处理过程中会导致In、Ga等元素的损失，在大规模生产中有很多问题，但是无毒。为了避免传统硒化工艺上长时间的热处理造成Cu、In损失及不必要的扩散或氧化，快速热处理工艺（rapid thermal processing,RTP）己被广泛应用于CIGS薄膜制备过程。利用卤钨灯作为加热源，其加热速度可达10K/s。硒化工艺的主要缺点是工艺复杂、成本高，要使用有毒的H2Se、H2S等气体。电镀法在低温沉积中，电沉积法是一种低成本制造CIGS前驱薄膜的最有潜力的方法。CIGS薄膜中，每一种元素都具有不同的电化学性能，并且都需要在溶液中共沉积，这就使得整个系统变得非常复杂。4种元素的沉积电位相差很大，其中Ga的还原最为困难。因此通常需要通过优化溶液条件使它们的沉积电位尽可能地接近以达到共沉积结品的目的。生成CIGS薄膜的电化学反应过程为：Mn+ne-M H2SeO3+4H+4e-Se+3H2O xM+ySeMxSey式中：M是金属Cu、In和Ga；x、y是院子或离子数；n是电子书或价数。电沉积在原理上比较简单，但在电化学方而变得很复杂，因为除了沉积出三元（四元）的CIS（CIGS）外，还有可能沉积出单一元素或者其他二元素相。Guillen等用XRD和选择化学刻蚀的方法确定CuSex和InSex化合物是前驱薄膜的主要杂相。一般采用电沉积法制备CIGS薄膜，要与蒸发法或溅射法结合起来调整元素配比，才能得到高质量的薄膜。丝网印刷法丝网印刷法是一种非真空技术，先配置出混有液体粘结剂的前驱体济液，将溶液中各元素调配成期望的计量比，再将沉积后的前驱物在控制气氛下烧结，转变成CIGS薄膜。丝网印刷法容易控制材料、活性剂的用量，以及膜的厚度和均匀性，充分利用材料，堆积密度高，减少了贵金属Ga和In的使用量，这对于CIGS电池是非常有益的。Eherspacher等用金属氧化物纳米颗粒作为前驱体中的原料，把前驱物放在H2Se气氛下烧结硒化，同时还在氧化物前驱体中添加了Ga，使得电池的开路电压更高，得到的器件转换效率为11.7%。Kaelin研究了金属、金属氧化物和金属硒化物等纳米前驱体材料在Se气氛下硒化的效果，结果发现金属的前驱物形成了顶部晶粒大小约为1um的致密CIS层，在顶层下面是晶粒较小的亚层。对于厚的吸收层，致密的顶层减缓了烧结过程，可能会影响前驱物在硒化过程中的完全转变，而在退火后的薄膜中存在杂质相（主要是氧化物，如In2O3、Ga2O3）。因此必须设法在硒化过程中阻止In和Ga的氧化物相形成。