量化：原子的结构和性质课件

单电子原子的单电子原子的Schrdinger 方程及其解方程及其解量子数的物理意量子数的物理意义波函数和波函数和电子云的子云的图形形多多电子的原子子的原子结构构元素周期表与元素周期性元素周期表与元素周期性质原子的结构与性质原子的结构与性质原子光谱原子光谱1.1.1单电子原子的Schrdinger 方程1.1单电子原子的Schrdinger 方程及其解 单单电电子子原原子子：H、He+、Li2+、Be3+都都是是只只有有1个个核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。核核电电荷荷数数为为Z的的单单电电子子原原子子，电电子子距距核核r处处绕绕核核运运动，动，电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：V=体系的全能量算符（体系的全能量算符（体系的全能量算符（体系的全能量算符（HamiltonHamilton）：）：）：）：根据波恩根据波恩-奥本海默近似，即核固定近似，电子绕奥本海默近似，即核固定近似，电子绕原子核运动，简化哈密顿算符为：原子核运动，简化哈密顿算符为：由于电子并不是绕原子核运动，而是绕整个原子由于电子并不是绕原子核运动，而是绕整个原子由于电子并不是绕原子核运动，而是绕整个原子由于电子并不是绕原子核运动，而是绕整个原子（或离子）的质量中心运动（或离子）的质量中心运动（或离子）的质量中心运动（或离子）的质量中心运动,其折合质量为：其折合质量为：其折合质量为：其折合质量为：所以，在以原子核为原点的参考系中，所以，在以原子核为原点的参考系中，所以，在以原子核为原点的参考系中，所以，在以原子核为原点的参考系中，HH原子和类氢原子和类氢原子和类氢原子和类氢离子的离子的离子的离子的SchrdingerSchrdinger方程为方程为方程为方程为为了便于方程的求解，通常要为了便于方程的求解，通常要把直角坐标转化为球极把直角坐标转化为球极坐标坐标。由图可得以下关系式。由图可得以下关系式 ：1.1.1r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ；表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ；表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 2。1.1.31.1.41.1.51.1.2 对式对式对式对式1.1.31.1.3、1.1.41.1.4、1.1.5 1.1.5 偏导并代入式偏导并代入式偏导并代入式偏导并代入式1.1.2 1.1.2，利用，利用，利用，利用偏微分关系式：偏微分关系式：偏微分关系式：偏微分关系式：可得：可得：可得：可得：同理：同理：同理：同理：1.1.61.1.71.1.8将将1.1.61.1.6、1.1.71.1.7、1.1.81.1.8应用于直角坐标应用于直角坐标系下的系下的Lapacel算符：算符：可得球坐标下的可得球坐标下的Lapacel算符：算符：1.1.9将式将式1.1.91.1.9代入上式，可得代入上式，可得：球坐标下球坐标下H H原子和类氢离子的原子和类氢离子的SchrSchr dingerdinger方程：方程：1.1.10此外：由此外：由1.1.61.1.6、1.1.71.1.7、1.1.81.1.8式可推式可推得几个典型的球坐标形式下的算符：得几个典型的球坐标形式下的算符：1.1.2 变数分离法变数分离法令：令：代入代入1.1.10式，并两边乘以式，并两边乘以，经微分运算，移项可得：，经微分运算，移项可得：上式左右两边所含变量不同，要相等必须等上式左右两边所含变量不同，要相等必须等于同一常数，令这一常数为于同一常数，令这一常数为，得：，得：1.1.111.1.121.1.13 上式左右两边含的变量不同，要相等必须等上式左右两边含的变量不同，要相等必须等于同一常量，令这一常量为于同一常量，令这一常量为m2，得：，得：方程方程 方程方程R方程方程1.1.3 1.1.3 方程的解方程的解由由 方程可得：方程可得：有特解：有特解：常数常数常数常数A A A A可由归一化条件可由归一化条件可由归一化条件可由归一化条件求出求出 m m m m应是应是应是应是 的单值函数，有：的单值函数，有：的单值函数，有：的单值函数，有：（m m为磁量子数）为磁量子数）根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是 方方方方程的解。程的解。程的解。程的解。线性组合，得实函数解线性组合，得实函数解由归一化条件，可求得由归一化条件，可求得故故m复函数解实函数解01-12-2表表1.1.1 方程的解。方程的解。方程的解。方程的解。注：注：m()方程的复数形式是角动量沿方程的复数形式是角动量沿z轴分量算符轴分量算符 的的本征函数，本征函数，m具有确定值。实函数不是该算符的本征函数，具有确定值。实函数不是该算符的本征函数，m没有确定值。实函数是复函数的线性组合，彼此之间没有一一没有确定值。实函数是复函数的线性组合，彼此之间没有一一对应的关系。对应的关系。方程的解方程的解令令=l(l+1),l=0,1,2,3 0,1,2,3 可见，可见，l m，所以，所以l=0,1,2,3(s,p,d,f,g,h)m=0,(0,1），（），（0，1，2）表表1.1.2 方程的解方程的解方程的解方程的解 R方程的解方程的解解得：解得：可见，可见，nl+1，所以，所以n=1,2,3 l=0,1,2 建立薛定谔方程直角坐标转换球坐标变数分离量子数m量子数l量子数n找出电子的势能形式原子中电子运动用描述H=E 单电子原子的薛定谔方程及其解单电子原子的薛定谔方程及其解总结总结1.2 量子数的物理意义1 主量子数主量子数 n决定体系能量决定体系能量EnEn确定简并度确定简并度 确定波函数的节面个数确定波函数的节面个数 径向节面径向节面数=n-l-1；角节面角节面数=l；总节面总节面数=径节面数角节面数=n-1。单电子原子能级公式：单电子原子能级公式：仅限于单仅限于单电子原子电子原子 2 2 角量子数角量子数 l角动量平方算符角动量平方算符作用在氢原子波函数得：作用在氢原子波函数得：l=0,1,2,3,n-1说明角动量的绝对值有确定值说明角动量的绝对值有确定值决定轨道角动量决定轨道角动量M M的大小的大小决定轨道磁矩的大小决定轨道磁矩的大小决定决定m的取值的取值在多电子体系中也决定着轨道的能量在多电子体系中也决定着轨道的能量决定轨道形状的量子决定轨道形状的量子3 3磁量子数磁量子数m mm m决定电子的轨道角动量决定电子的轨道角动量M M在磁场方向的分量在磁场方向的分量决定轨道磁矩在磁场方向的分量决定轨道磁矩在磁场方向的分量角动量在角动量在z方向分量的算符为方向分量的算符为作用在氢原子波函数得：作用在氢原子波函数得：描述轨道在空间的延展方向描述轨道在空间的延展方向 4 4自旋量子数自旋量子数s s和自旋磁量子数和自旋磁量子数m ms s 自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数s决定决定自旋角动量的大小自旋角动量的大小自旋角动量的大小自旋角动量的大小 自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数ms决定决定自旋角动量在磁场方向的分量自旋角动量在磁场方向的分量自旋角动量在磁场方向的分量自旋角动量在磁场方向的分量 自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数s决定决定自旋磁矩的大小自旋磁矩的大小自旋磁矩的大小自旋磁矩的大小 自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数ms决定决定自旋磁矩在磁场方向的分量自旋磁矩在磁场方向的分量自旋磁矩在磁场方向的分量自旋磁矩在磁场方向的分量 总角量子数决定总角动量的大小总角量子数决定总角动量的大小总角量子数决定总角动量的大小总角量子数决定总角动量的大小 总磁量子数决定总角动量沿磁场方向的分量总磁量子数决定总角动量沿磁场方向的分量总磁量子数决定总角动量沿磁场方向的分量总磁量子数决定总角动量沿磁场方向的分量 电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量合成是电子的总电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量合成是电子的总电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量合成是电子的总电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量合成是电子的总角动量。角动量。角动量。角动量。5 5总角量子数总角量子数j j和总磁量子数和总磁量子数m mj j1.3 1.3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形表表1.3.1 氢原子和类氢原子的波函数氢原子和类氢原子的波函数采用原子单位，氢原子的采用原子单位，氢原子的s态波函数和概率密度可简化为态波函数和概率密度可简化为一、一、一、一、-r图和图和 2-r图图一般只用来表示一般只用来表示s态的分布态的分布，因为，因为s态波函数只与态波函数只与r有关有关 二、二、二、二、径向分布图径向分布图径向分布图径向分布图 了计算在半径为了计算在半径为r r的球面到半径为的球面到半径为r r+d+dr r的球面之间薄壳层内的球面之间薄壳层内电子出现为的概率，引入径向分布函数（电子出现为的概率，引入径向分布函数（D D)。定义定义 （D)=r2R2由左图可知：由左图可知：1.1.极大值峰为极大值峰为n n-l l个，个，0 0值的点（不包括原值的点（不包括原点）为点）为n n-l l-1-1个；个；2.2.对于相同的对于相同的n n，l l值越小，第一个峰离核值越小，第一个峰离核越近，即越近，即l l越小，第一个峰钻得越深越小，第一个峰钻得越深;3.3.l l相同时，相同时，n n越大，径向分布曲线的最高越大，径向分布曲线的最高峰离核越远，但它的次级峰恰可能出现峰离核越远，但它的次级峰恰可能出现在离核较近的周围空间，而产生相互渗在离核较近的周围空间，而产生相互渗透的现象；透的现象；4.n4.n小的轨道在靠近原子核的内层能量低；小的轨道在靠近原子核的内层能量低；n n大的轨道在离核远的外层能量高。大的轨道在离核远的外层能量高。三、其他图形三、其他图形原子轨道等值线图原子轨道等值线图电子云分布图电子云分布图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图原子轨道界面图原子轨道界面图两电子动能电子排斥能核外电子势能1.4 1.4 多电子原子的结构多电子原子的结构1.4.1 1.4.1 多电子原子的多电子原子的SchrSchr dingerdinger方程方程最简单的多电子原子：最简单的多电子原子：HeHe含含2 2个以上电子的原子：个以上电子的原子：由于上式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法（单电子近似）。常用的近似求解法有：自洽场法 中心力场法自洽场的特点自洽场的特点1.电子是独立运动的，对每个电子解得一个单电子波函数，也就是原子轨道，电子的总波函数由单电子波函数相乘得到；2.求解单电子波函数得到的能量Ei叫原子轨道能；3.电子的总能不等于原子轨道能之和。i（ri）V(ri)i（1）V（1）(ri)i（2）i（n-1）i（n）自洽场法自洽场法 假定原子中电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势能场中运动，这样每个电子的运动与其他电子的瞬时坐标无关，每个电子在各自的原子轨道上运动,只与ri 有关。先采用只和i 有关的近似波函数 i（r）代入，求出只与ri 有关V(ri)，产生新的有关波函数i（1），进行新的计算有关V（1）(ri)，进入新一轮求解、逐渐逼近，直至自洽。将原子其他电子对第将原子其他电子对第i i个电子的排斥作用看成是球对称个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。引进屏蔽常数的、只与径向有关的力场。引进屏蔽常数i i，第，第i i个电子的个电子的单电子单电子SchrodingerSchrodinger方程为方程为:中心力场法中心力场法中心力场法中心力场法屏蔽效应屏蔽效应 第i 个电子受到其余电子的排斥，相当于有i电子在原子中心与之相互排斥，抵消了i个原子核正电荷的作用，像是有一定屏蔽作用。屏蔽效应的影响因素：屏蔽效应的影响因素：屏蔽效应的影响因素：屏蔽效应的影响因素：将电子按序分组为1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p外层电子对内层电子的屏蔽常数为零。同组电子间的屏蔽常数=0.35；但对1s组内电子 间的=0.30。第s,p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数为0.85，对d,f电子，相邻内一族的电子对它的屏蔽常数为1.00。更内各组=1.00。总 i。例如：例如：ClCl的电作子排布为：的电作子排布为：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p5 5，一个，一个3p3p电子受到的屏蔽用电子受到的屏蔽用为：为：同层（第三层）电子：同层（第三层）电子：(n-1)(n-1)层（第二层）电子：层（第二层）电子：(n-2)(n-2)层以内（第一层）电子：层以内（第一层）电子：总的屏蔽作用为：总的屏蔽作用为：作用在作用在ClCl原子的一个原子的一个3p3p电子上的有效核电荷为：电子上的有效核电荷为：原子轨道能：原子轨道能：原子轨道能：原子轨道能：原子总能量：原子总能量：原子总能量：原子总能量：多电子原子的多电子原子的多电子原子的多电子原子的SchrdingerSchrdinger方程方程方程方程非相对论近似非相对论近似非相对论近似非相对论近似单电子近似单电子近似单电子近似单电子近似(轨道近似轨道近似轨道近似轨道近似)中心力场中心力场中心力场中心力场近似近似近似近似SCFSCF模型模型模型模型 i i：单电子波函数，：单电子波函数，：单电子波函数，：单电子波函数，原子轨道；原子轨道；原子轨道；原子轨道；E Ei i：原子轨道能：原子轨道能：原子轨道能：原子轨道能小结小结原子核外电子排布遵循的原子核外电子排布遵循的3原则：原则：PauliPauli不相容原理：不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的在一个原子中，没有两个电子有完全相同的 4 4 个量子个量子 数。即一个原子轨道最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须数。即一个原子轨道最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。相反。能量最低原理能量最低原理：在不违背在不违背PailiPaili不相容原理的条件下，使整个原子体系能量不相容原理的条件下，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。处于最低，这样的状态是原子的基态。HundHund 规则：规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，此时电旋平行。能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，此时电子云分布近于球形。子云分布近于球形。1.4.2基态原子的电子排布基态原子的电子排布电子组态：由由n,ln,l 表示的一种电子排布方式。表示的一种电子排布方式。如：铁如：铁（FeFe）1s1s2 2 2s 2s2 2 2p2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d3d6 6 4s 4s2 2 简化为：简化为：FeAr3dFeAr3d64s4s2 2电子填充的顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d。(应该指出，按能级的高低，电子的填充顺序虽然是4s先于3d，但在写电子排布式时，仍要把3d放在4s前面，与同层的3s、3p轨道连在一起写。)谢谢！1.5 元素周期表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质表表1.5.1 元素周期表元素周期表元素元素分区分区价电子组价电子组态态s区区ns12p区区ns2np16d区区(n-1)d19ns12ds区区(n-1)d10ns12f区区(n-2)f014(n-1)d02ns21.5.1 1.5.1 元素周期表元素周期表1.5.2 1.5.2 原子结构参数原子结构参数电离能电离能：气态原子失去电子成为正离子所需的最低能量。：气态原子失去电子成为正离子所需的最低能量。由图有：由图有：1、稀有气体的电离能、稀有气体的电离能最大，碱金属最小；最大，碱金属最小；2、除过渡金属外，同、除过渡金属外，同一周期的元素一周期的元素I1，基本，基本上随原子序数的增加而上随原子序数的增加而增加，同一族的的元素，增加，同一族的的元素，随原子序数的增加而减随原子序数的增加而减小；小；3、I1总是大于总是大于I2，碱，碱金属的金属的I2有极大值，碱有极大值，碱土金属的土金属的I2具有极小值具有极小值电子亲和能电子亲和能电子亲和能电子亲和能：中性气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所中性气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所中性气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所中性气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所 放出的能量称为电子亲和能（放出的能量称为电子亲和能（放出的能量称为电子亲和能（放出的能量称为电子亲和能（Y Y Y Y）。）。）。）。一般来说，电子亲和能随原子半径减小而增大，但同一周期和同一主族元素都没有单调变化规律。电负性电负性：用以度量原子对成键电子吸引能力的大小：用以度量原子对成键电子吸引能力的大小金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大。=2可作为近似标志金属和非金属的分界点。同一周期的元素由左向右电负性增加（第二周期元素原子序数每加1，电负性值约增加0.5）。同一族元素，电负性随周期的增加而减小。电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主，电负性相近的非金属元素相互以共价键结合，金属元素相互以金属键结合。稀有气体在同一周期中电负性最高。因其具有极强的保持电子的能力，即I1特别大。元素元素 Li Be B C N O F Ne p 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 s 0.91 1.58 2.05 2.54 3.07 3.61 4.19 4.79 元素元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar p 0.93 1.31 1.61 1.91 2.19 2.58 3.16 s 0.87 1.29 1.61 1.92 2.25 2.59 2.87 3.24 原子光谱的产生：原子光谱的产生：原子光谱的产生：原子光谱的产生：1.5.11.5.1原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项 原子中的电子吸收能量从低能级跃迁到较高能级，发射具有原子中的电子吸收能量从低能级跃迁到较高能级，发射具有一定波长的光线；或者通过发射能量从高能级跃迁到较低能级，一定波长的光线；或者通过发射能量从高能级跃迁到较低能级，发射具有一定波长的光线。发射具有一定波长的光线。谱线的波数（高能态谱线的波数（高能态E E2 2 低能态低能态E E1 1）：）：1.5 1.5 原子光谱原子光谱光谱项光谱项TnTn对于氢原子光谱，由于对于氢原子光谱，由于，所以起光谱项可表示为，所以起光谱项可表示为1.5.2 原子的状态和能态原子的状态和能态运动状态如运动状态如何描述？何描述？单电子原子：单电子原子：n,l,m,mj或或n,l,m,ms多电子原子：多电子原子：(n,l,m)+(s,ms)自旋状自旋状态态各电子各电子所处轨道所处轨道组态组态：用各电子的量子数：用各电子的量子数n和和l表示无磁场作用表示无磁场作用下的原子状态。能量最低的组态称为基组态。下的原子状态。能量最低的组态称为基组态。微观状态微观状态：考虑了量子数：考虑了量子数m,ms的状态，为原的状态，为原子在磁场作用下的运动状态。子在磁场作用下的运动状态。各量子数都是从量子力学的近似处理得到的，每个电子的四个各量子数都是从量子力学的近似处理得到的，每个电子的四个量子数不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并量子数不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是与原子光谱直接相联系的是原子能态原子能态。原子的能态原子的能态原子的能态原子的能态由一套原子的量子数由一套原子的量子数由一套原子的量子数由一套原子的量子数L L L L,S S S S,J J J J描述。而原子在磁场描述。而原子在磁场描述。而原子在磁场描述。而原子在磁场中表现的微观能态与原子的磁量子数中表现的微观能态与原子的磁量子数中表现的微观能态与原子的磁量子数中表现的微观能态与原子的磁量子数m m m mL L L L，m m m mS S S S 和和和和m m m mJ J J J有关。有关。有关。有关。原子状原子状原子状原子状态由态由态由态由L L L L，S S S S，J J J J和和和和m m m mJ J J J 规定。规定。规定。规定。原子的量子数原子的量子数符号符号角动量表达式角动量表达式角量子数L磁量子数mL自旋量子数S自旋磁量子数mS总量子数J总磁量子数mJ表表表表1.5.2 1.5.2 原子的量子数及相应的角动量原子的量子数及相应的角动量原子的量子数及相应的角动量原子的量子数及相应的角动量 原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L,L,光谱支项记作光谱支项记作2 2S+S+1 1L LJ J,其中其中L L以大写字母标记以大写字母标记L=0 1 2 3 4 S P D F G 角动量的矢量加和：角动量的矢量加和：j-j耦合法（适用于耦合法（适用于Z40的重原子）的重原子）L-S耦合法（旋轨耦合）耦合法（旋轨耦合）（适用于（适用于Z40的原子）的原子）2S+1为光谱的多重性，具体数值写在为光谱的多重性，具体数值写在L的左上角。的左上角。J 为轨道为轨道自旋相互作用的光谱支项，具体数值写在右自旋相互作用的光谱支项，具体数值写在右下角。下角。例：例：例：例：s s1 1p p1 1组态组态组态组态对对对对s s电子：电子：电子：电子：l l1 1=0=0，s s1 1=1/2=1/2对对对对p p电子：电子：电子：电子：l l2 2=1=1，s s2 2=1/2=1/2原子的总量子数：原子的总量子数：原子的总量子数：原子的总量子数：L-S耦合法实例耦合法实例例：例：例：例：s s1 1p p1 1组态组态组态组态对对对对s s电子：电子：电子：电子：l l1 1=0=0，s s1 1=1/2=1/2对对对对p p电子：电子：电子：电子：l l2 2=1=1，s s2 2=1/2=1/2原子的总量子数：原子的总量子数：原子的总量子数：原子的总量子数：j-j耦合法实例耦合法实例组态为组态为组态为组态为(1s)(1s)1 1对对对对s s电子：电子：电子：电子：l l=0=0，s s=1/2=1/2光谱项：光谱项：光谱项：光谱项：光谱支项：光谱支项：光谱支项：光谱支项：1.1.单电子原子的光谱项单电子原子的光谱项单电子原子的光谱项单电子原子的光谱项氢原子光谱项的推引：氢原子光谱项的推引：氢原子光谱项的推引：氢原子光谱项的推引：1.5.3 光谱项光谱项组态为组态为组态为组态为(2p)(2p)1 1对对对对p p电子：电子：电子：电子：l l=1=1，s s=1/2=1/2光谱项：光谱项：光谱项：光谱项：光谱支项：光谱支项：光谱支项：光谱支项：每个光谱项的微观能态数每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1)氢原子氢原子(2p)1 (1s)1跃迁的的能级和谱线（跃迁的的能级和谱线（cm-1）：氢原子光谱的选律氢原子光谱的选律氢原子光谱的选律氢原子光谱的选律多电子原子光谱项的推求：多电子原子光谱项的推求：（1 1）由体系各个电子的）由体系各个电子的m m和和m ms s，求得原子的求得原子的m mL L和和m mS S：m mL L=m=mi i m mS S=(m=(ms s)i i2.多电子的原子的光谱项多电子的原子的光谱项m mL L的最大值即的最大值即 L L 的最大值，的最大值，L L 还可能有较小的值，但必须相隔整数还可能有较小的值，但必须相隔整数1 1。L L 的最小值不一定为零，一个的最小值不一定为零，一个 L L 之下可有（之下可有（2L+12L+1）个不同的）个不同的m mL L值。值。m mS S的最大值即的最大值即S S 的最大值，的最大值，S S 还可能有较小的值，但必须相隔整数还可能有较小的值，但必须相隔整数1 1。S S的的最小值不一定为零，一个最小值不一定为零，一个L L之下可有（之下可有（2S+12S+1）个不同的）个不同的m mS S值。值。（2）求）求L,S，得光谱项；，得光谱项；（3）求）求J，得光谱支项。，得光谱支项。采用耦合采用耦合L-S（a）非等价电子组态：电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态,如：(2p)1(3p)1。（b）等价电子组态：电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2两种情况：两种情况：例：例：例：例：(2p)(2p)1 1(3p)(3p)1 1组态组态组态组态光谱项：光谱项：光谱项：光谱项：3 3D D光谱支项：光谱支项：光谱支项：光谱支项：（1 1 1 1）非等价电子组态）非等价电子组态）非等价电子组态）非等价电子组态LSJmJ能态数目光谱项2133,2,1,0,-1,-2,-373D22,1,0,-1,-2511,0,-131122,1,0,-1,-253P11,0,-130010111,0,-133S2022,1,0,-1,-251D1011,0,-131P000011S共共共共36363636个个个个微微微微观观观观能能能能态态态态每个光谱项的微观能态数每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1)如如如如(n np)p)2 2组态的微观状态数为组态的微观状态数为组态的微观状态数为组态的微观状态数为1515种：种：种：种：（2 2）等价电子组态）等价电子组态）等价电子组态）等价电子组态对同一组轨道上有对同一组轨道上有对同一组轨道上有对同一组轨道上有v v个电子，每个电子可能存在的状态数个电子，每个电子可能存在的状态数个电子，每个电子可能存在的状态数个电子，每个电子可能存在的状态数为为为为u u，则其微观状态数为：，则其微观状态数为：，则其微观状态数为：，则其微观状态数为：l1=1m1=10-1l2=10-1-2-110-10210m2=1表格图解法求表格图解法求(np)2组态的光谱项组态的光谱项mmL L有三种序列：有三种序列：有三种序列：有三种序列：（1）2,1,0,-1,-2此时：此时：此时：此时：L L=2,=2,则则则则(mms s)1 1=1/2,(=1/2,(mms s)2 2=-1/2,=-1/2,S S=0;=0;可可可可得：得：得：得：1 1D D（3）1,0,-1（2）0此时：此时：此时：此时：L L=1,=1,mm1 1 mm2 2，则则则则(mms s)1 1=1/2,(=1/2,(mms s)2 2=1/2,=1/2,S S=1;=1;可可可可得：得：得：得：3 3P P此时：此时：此时：此时：L L=0,=0,mm1 1=mm2 2，则则则则(mms s)1 1=1/2,(=1/2,(mms s)2 2=-1/2,=-1/2,S S=0;=0;可可可可得：得：得：得：1 1S S单重态区单重态区三重态区三重态区(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1谱项谱项:分别考虑电子的轨道分别考虑电子的轨道和自旋的作用和自旋的作用支谱项支谱项:考虑轨道和自旋考虑轨道和自旋的偶合作用的偶合作用微能态微能态:磁场中的磁场中的Zeeman效应效应组态组态:不考虑电子不考虑电子的相互作用的相互作用多多电电子子原原子子的的能能级级谱项能级高低的判断：谱项能级高低的判断：（洪特规则的另一种表达）（洪特规则的另一种表达）（1 1）原子在同一组态时，）原子在同一组态时，S S 值最大者最稳定；值最大者最稳定；（2 2）S S 值相同时，值相同时，L L 值最大者最稳定；值最大者最稳定；（3 3）一般地，）一般地，L L 和和 S S值相同时，电子少于和等于半充满时，值相同时，电子少于和等于半充满时，J J 值小，能量低；电子多于半充满时，值小，能量低；电子多于半充满时，J J 值大，能量低。值大，能量低。m=1,0,-1m=2，1,0,-1，-2m=1,0,-1原子光谱的应用1）原子发射光谱 地质样品化学分析 冶金生产的产品质量控制 核燃料的纯度 半导体材料分析 环保监测（土壤、水等污染分析）一、原子光谱分析2）原子吸收光谱 元素分析（灵敏度高、干扰少、简便快捷）食品分析（食品、生化和临床样品中的必需和 有害元素 有机物分析（利用间接法测定有机物）原子光谱的应用2）原子X射线荧光分析 元素分析，用量少，不破坏样品液体样品也行，简便快速，适合检测不易分离的样品（稀土、铌钽、锆铪）原子光谱的应用4）电子探针 用细小的电子束作为探针，激发样品中的某一微区，使其发出特征X射线，通过X射线的强度和波长，对微区进行元素分析。原子光谱的应用 1928年狄拉克预言存在正电子；1932年测到正电子；1955年测到反质子；1956年测到反中子；1996年欧洲核子委员会宣布合成了反氢原子，它是构成“反物质”的最基本原子。反物质谢谢！