酸碱滴定法-医用有机化学课件

第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法2020年10月2日1什么是什么是酸碱滴定法酸碱滴定法？利用酸碱反应进行滴定的一种分析方法，利用酸碱反应进行滴定的一种分析方法，又叫中和滴定法。又叫中和滴定法。酸碱滴定法的酸碱滴定法的应用应用:测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等等。等。2020年10月2日2酸碱反应的特点：酸碱反应的特点：一般非常快速，能够满足滴定分析的要求；一般非常快速，能够满足滴定分析的要求；酸碱反应的完全程度同酸碱的强度以及浓度酸碱反应的完全程度同酸碱的强度以及浓度等因素有关，等因素有关，酸、碱越弱，或浓度越小，酸、碱越弱，或浓度越小，反应的完全程度反应的完全程度就越差就越差.所以在讲授酸碱滴定法之前需对酸碱的强弱、所以在讲授酸碱滴定法之前需对酸碱的强弱、浓度的计算作较深入的了解浓度的计算作较深入的了解.2020年10月2日3第一节、溶液的酸碱平衡第一节、溶液的酸碱平衡什么是酸？什么是酸？水溶液中电离产生的阳离子全部是水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的化合物。的化合物。什么是碱？什么是碱？水溶液中电离产生的阴离子全部是水溶液中电离产生的阴离子全部是OH的化合的化合物。物。此为酸碱电离理论此为酸碱电离理论-阿累尼乌其斯（阿累尼乌其斯（Arrhenius）局限性：局限性：2020年10月2日4一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论1923年丹麦年丹麦Brnsted提出提出什么是酸？什么是酸？酸：能释放酸：能释放H+的物质的物质什么是碱？什么是碱？碱：能接受碱：能接受H+的物质。的物质。表示：酸表示：酸(A)，碱，碱(B)，质子，质子(H+)2020年10月2日5酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：是与质子结合的。它们的关系如下：HAAH（酸）酸）（碱）碱）（质子）（质子）这里这里HA与与A为为共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱体系共轭酸碱体系这样的反应叫这样的反应叫酸碱酸碱半反应半反应2020年10月2日6例：例：总结总结：酸、碱可以为阳离子、阴离子，也可为中性分子酸、碱可以为阳离子、阴离子，也可为中性分子。同一物质在不同的条件下，可以是酸，也可是碱。同一物质在不同的条件下，可以是酸，也可是碱。酸、碱可以认为是同一物质在质子得失过程中的酸、碱可以认为是同一物质在质子得失过程中的不同状态。不同状态。类似于氧化还原物质的电子得失。类似于氧化还原物质的电子得失。有的物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是有的物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两两性物质。性物质。2020年10月2日7例：根据酸碱质子理论：凡能给出质子的粒子都是酸，凡例：根据酸碱质子理论：凡能给出质子的粒子都是酸，凡能与质子结合的微粒都是碱，酸碱不是彼此分开的，而是能与质子结合的微粒都是碱，酸碱不是彼此分开的，而是统一在对质子的关系上，酸统一在对质子的关系上，酸 碱碱+质子（质子（H H+）下列）下列微粒既可作酸，又可作为碱的是微粒既可作酸，又可作为碱的是A A、CH2 2CHCH2 2ONaONaB B、C C、NH4 4+D D、2020年10月2日8酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。作是质子传递的酸碱反应。由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。限性。2020年10月2日9其他酸碱理论其他酸碱理论Lewis理论理论凡能给出电子对的分子、离子或原子团叫做碱；凡能凡能给出电子对的分子、离子或原子团叫做碱；凡能接受电子对的分子、离子或原子团叫做酸。接受电子对的分子、离子或原子团叫做酸。尚未为人所接受尚未为人所接受VanSiyke学说学说H+以外的阳离子以外的阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等都称为碱离等都称为碱离子子OH以外的阴离子以外的阴离子Cl、HCO3等称为酸离子等称为酸离子2020年10月2日10酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。简化式的写法：简化式的写法：水是水是两性溶剂两性溶剂。水的水的质子自传递质子自传递过程。过程。水的水的质子自传递质子自传递反应。反应。水的质子自传递常数水的质子自传递常数KWKW H3O+OH=H+OH1.010-14(25）酸碱质子理论中无酸碱质子理论中无“盐盐”的概念。的概念。2020年10月2日11二、酸碱的强度二、酸碱的强度酸给出酸给出H+越多，能力越强则酸性越强。越多，能力越强则酸性越强。碱接受碱接受H+越多，能力越强则碱性越强。越多，能力越强则碱性越强。以以HAc为例：为例：HAcH+Ac-Ka越大，越大，pKa越小，酸性越强越小，酸性越强2020年10月2日12Ac-+H2OHAc+OH-Kb越大，越大，pKb越小，碱性越强。越小，碱性越强。2020年10月2日13三、共轭酸碱对的三、共轭酸碱对的K Ka a和和K Kb b的关系的关系K Ka aKKb b=H=H+OHOH-=K Kw w =110=110-14-14 （2525）pKpKa a+pKpKb b =pKpKw w =14.00(25)=14.00(25)任何共任何共轭酸碱酸碱对适用。适用。2020年10月2日14Ka和和Kb是成是成反比反比的，而的，而Ka和和Kb正是反映酸正是反映酸和碱的强度，和碱的强度，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。2020年10月2日15例例:已知已知HAc的的Ka1.7610-5,求求Ac-的的Kb。解：解：Ac-是是HAc的共轭碱，则的共轭碱，则2020年10月2日16多元酸（碱）在水中逐级离解，情况比较复杂。例如多元酸（碱）在水中逐级离解，情况比较复杂。例如H3PO4:由由Ka值可知，酸的强度值可知，酸的强度H3PO4H2PO4-HPO42-。酸的。酸的Ka愈愈大，其共轭碱的大，其共轭碱的Kb则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序为：则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序为：PO43-HPO42-H2PO4-2020年10月2日17对对n元酸来说元酸来说Ka与与Kb的关系的关系.Ka1Kbn=Ka2 Kb(n-1)=Ka3 Kb(n-2)=Kw如如H3PO4,Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1Kw即酸性是即酸性是H3PO4H2PO4-HPO42-，而碱性是而碱性是PO43-HPO4-H2PO4-.2020年10月2日18例例计算计算HC2O4-的的Kb解：解：HC2O4-为两性物质，既可以作为酸，又可以作为为两性物质，既可以作为酸，又可以作为碱。碱。HC2O4-作为碱时：作为碱时：HC2O4-+H2O=H2C2O4+OH-可见，其共轭酸是可见，其共轭酸是H2C2O4，与与Ka1相对应碱相对应碱HC2O4-的离的离解常数为解常数为Kb2,HC2O4-的为的为Kb2.已知已知Ka1为为5.910-2,则则Kb2=Kw/Ka1=1.0010-14/5.910-2=1.710-132020年10月2日193.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形态分布的影响形态分布的影响3.2.1 一元弱酸的摩尔分数一元弱酸的摩尔分数“x”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来.2020年10月2日20例例1计算计算pH=4.00和和8.00时的时的x(HAc)、x(Ac-)解解:已知已知HAc的的Ka=1.7510-5pH=4.00时时pH=8.00时时 x(HAc)=5.710-4,x(Ac-)1.02020年10月2日21pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99 以以x1,x0 对对pH 作图作图,即可得形态分布图即可得形态分布图.不同不同pH下的下的x(HA)与与x(A-)2020年10月2日22HAc的的x-pH图（图（pKa=4.76)HAcAc-4.76xHAc的优势区域图的优势区域图2.766.763.466.063.765.764.76pKaAc-HAc2020年10月2日233.17HFF-HF 的的x-pH图图(pKa=3.17)HF 的优势区域图的优势区域图HF F-pH3.17pKa2020年10月2日24HCN 的的x-pH图图(pKa=9.31)9.31HCNCN-pKa9.31HCN CN-HCN 的优势区域图的优势区域图pH2020年10月2日253.2.2多元酸的摩尔分数多元酸的摩尔分数二元酸二元酸 H2A2020年10月2日26 H2CO3的的x-pH图图H2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3 -CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87 H2CO3的的优势区域图优势区域图2020年10月2日27酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图x1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-H2A HA-A2-3.04 4.37pKa1 pKa2 pKa=1.33pH 酒石酸的酒石酸的优势区域图优势区域图2020年10月2日28三元酸三元酸H3A的摩尔分数的摩尔分数例如例如磷酸：磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-2020年10月2日29磷酸磷酸(H3A)的的x-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa=5.05 7.21 pKa=5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3pH磷酸的优磷酸的优势区域图势区域图2020年10月2日302020年10月2日313-3-2 pH的计算概述一一元元强强酸酸（强强碱碱）一一元元弱弱酸酸（弱弱碱碱）多多元元酸酸（碱碱）弱弱酸酸混混合合两两性性物物质质缓缓冲冲溶溶液液弱弱酸酸与与强强酸酸混混合合先判断溶液性质，再先判断溶液性质，再利用相应的公式计算利用相应的公式计算2020年10月2日321物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平衡和质子条件2 pH2 pH的计算的计算 *强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液 *一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液 *多元酸（碱）溶液多元酸（碱）溶液 *弱酸混合溶液弱酸混合溶液 *两性物质溶液两性物质溶液 酸式盐，弱酸弱碱盐酸式盐，弱酸弱碱盐内内 容容2020年10月2日33在一个化学平衡体系中，某一给在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。式平衡浓度之和。Anal.Chem.ZSU.1、物料平衡（、物料平衡（MBE）一、一、物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平衡和质子条件2020年10月2日34例例浓度为浓度为c(mol/L)HAc溶液物料平衡为溶液物料平衡为浓度为浓度为c的的Na2SO3溶液的物料平衡为：溶液的物料平衡为：2020年10月2日352、电荷平衡（、电荷平衡（CBE）Anal.Chem.ZSU.单位体积溶液中阳离子所带正电荷的单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（量（mol）应等于阴离子所带负电荷）应等于阴离子所带负电荷的量（的量（mol）。）。2020年10月2日36 HAcHAc水溶液水溶液 NaNa2 2S S的的OHOH-表达式表达式 NaHCONaHCO3 3的质子条件为的质子条件为Anal.Chem.ZSU.2020年10月2日373、质子条件、质子条件（PBE）得到的质子数得到的质子数=失去的质子数失去的质子数1、选好质子水平、选好质子水平2、将所得到质子后的产物平衡浓度的、将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件另一边，即得到质子条件2020年10月2日384、在在质质子子条条件件中中不不应应出出现现作作为为质质子子参参考考水水准准的的物物质质，因因为为这这些些物物质质不不管管失失去去质质子子或或是是接受质子都不会生成它本身。接受质子都不会生成它本身。3、如果是多元酸碱，应注意浓度前的系数。、如果是多元酸碱，应注意浓度前的系数。2020年10月2日39写出写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：水溶液的质子条件式：+H+-H+H+H2O OH OH-NH4+NH3H3PO4H2PO4-HPOHPO4 42-2-H H2 2POPO4 4-PO PO4 43-3-H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-Anal.Chem.ZSU.2020年10月2日40酸碱反应达到平衡时，酸所酸碱反应达到平衡时，酸所失去的质子数失去的质子数应等于应等于其共轭碱其共轭碱所得到的质子数所得到的质子数。得失的质子数以得失的质子数以mol(Hmol(H+)表示时，失去的表示时，失去的mol(Hmol(H+)数数目应等于它的共轭碱的平衡浓度乘以该酸在反应目应等于它的共轭碱的平衡浓度乘以该酸在反应中所失去的质子数；中所失去的质子数；某种碱所得到的某种碱所得到的mol(Hmol(H+)数目应等于它的共轭酸的数目应等于它的共轭酸的平衡浓度乘以该碱在反应中所得到的质子数。平衡浓度乘以该碱在反应中所得到的质子数。三、质子条件和质子等衡式三、质子条件和质子等衡式2020年10月2日41质子等衡式质子等衡式PBE可根据化学反应平衡体系直接写可根据化学反应平衡体系直接写此其方法是：此其方法是：1在平衡体系中选取在平衡体系中选取零水准零水准，也称质子参考水，也称质子参考水准或质子基准态物质，作为计算得失质子数的基准或质子基准态物质，作为计算得失质子数的基准。准。零水准就是与质子转移有关的大量物质或者是零水准就是与质子转移有关的大量物质或者是起始物，或者是反应产物。起始物，或者是反应产物。2以零水准为基准将体系中其它酸碱与它相比以零水准为基准将体系中其它酸碱与它相比较，找出哪些碱得质子，哪些酸得失质子，得失较，找出哪些碱得质子，哪些酸得失质子，得失的质子各是多少。的质子各是多少。3.根据得失质子数相等的原则，写出根据得失质子数相等的原则，写出PBE。2020年10月2日422020年10月2日432020年10月2日442020年10月2日45弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为：弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为：pH=pka 1弱碱及其共轭酸体系的缓冲范围为：弱碱及其共轭酸体系的缓冲范围为：pOH=pkb 1标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的PH值是在一定温度下准确地经过实验确值是在一定温度下准确地经过实验确定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标准溶液来校正仪器。准溶液来校正仪器。2020年10月2日46四、酸碱溶液的酸碱度的计算(一一)强酸强酸(强碱强碱)溶液溶液强酸强酸(强碱强碱)在溶液中全部离解，一般情况下的计算比在溶液中全部离解，一般情况下的计算比较简单。较简单。例如例如,浓度为浓度为cHCl的盐酸溶液有以下离解的盐酸溶液有以下离解:体系中，得质子产物为体系中，得质子产物为H+，失质子产物为，失质子产物为Cl-和和OH-。所以，所以，PBE为为:2020年10月2日47pH值在医学上的应用医学上常用医学上常用pH来表示体液的酸碱性来表示体液的酸碱性pH值在医学上具有很重要的意义值在医学上具有很重要的意义例如，正常人血浆的例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在值相当恒定，保持在7.35-7.45之间，如果血液的之间，如果血液的pH值大于值大于7.5,在临床上就表在临床上就表现出明显的碱中毒。反之，当血液的现出明显的碱中毒。反之，当血液的pH值小于值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。时，则表现出明显的酸中毒。测定溶液中测定溶液中pH值的方法很多，临床上常用值的方法很多，临床上常用pH试纸试纸测定病人尿液的测定病人尿液的pH值。更为精确的测定值。更为精确的测定PH值，要值，要使用使用pH计。计。2020年10月2日48体液体液PH体液体液PH血清血清7.357.45大肠液大肠液8.38.4成人胃液成人胃液0.91.5乳乳6.66.9婴儿胃液婴儿胃液5.0泪泪7.4唾液唾液6.356.85尿尿4.87.5胰液胰液7.58.0脑脊液脑脊液7.357.45小肠液小肠液7.6左右左右2020年10月2日49由于由于HCl在溶液中完全离解，在溶液中完全离解，H+Cl-cHCl且水的离解常数很小且水的离解常数很小H+OH-Kw，所以所以1当当HCl浓度不是很稀浓度不是很稀,cHCl10-6mol/L,水的水的离解可不考虑离解可不考虑,上式中的上式中的KwH+项可以忽略项可以忽略,因因此可用下式计算溶液的此可用下式计算溶液的pH值。值。2020年10月2日502当当HCl浓度很稀，浓度很稀，cHCl10-6mol/L,由由HCl离解所得离解所得H+浓度巳接近水所固有的浓度巳接近水所固有的H+浓度浓度(10-7mol/L)，此时，此时，计算溶液的酸度时计算溶液的酸度时,除考虑由酸离解出来的除考虑由酸离解出来的H+外，还要外，还要考虑由水离解出来的考虑由水离解出来的H+，因此，应利用上式计算，因此，应利用上式计算,即即2020年10月2日512020年10月2日52强碱溶液可用类似方法计算其酸度：2020年10月2日53(二)一元弱酸(弱碱)溶液一元弱酸一元弱酸HA溶液中有如下平衡溶液中有如下平衡:2020年10月2日54上式是考虑水的离解时上式是考虑水的离解时上式是考虑水的离解时上式是考虑水的离解时,计算一元弱酸溶液计算一元弱酸溶液计算一元弱酸溶液计算一元弱酸溶液HH+的精确公式。的精确公式。的精确公式。的精确公式。解此方程相当的麻烦解此方程相当的麻烦解此方程相当的麻烦解此方程相当的麻烦.实际计算时作近似处理。实际计算时作近似处理。实际计算时作近似处理。实际计算时作近似处理。2020年10月2日551.Ka和和cHA均非很小，式中的均非很小，式中的KwH+项可以忽略，项可以忽略，经简化整理得：经简化整理得：上式是计算一元弱酸溶液上式是计算一元弱酸溶液H的近似公式。的近似公式。2若若Ka和和cHA均非很小，且均非很小，且cHAKa时，除式中的时，除式中的KwH+项可忽略外，项可忽略外，cHAH+cHA,则则上式是计算一元弱酸溶液上式是计算一元弱酸溶液H的最简公式。的最简公式。2020年10月2日563若若cHA或或Ka极小极小,即酸的浓度非常小或酸极弱时，水即酸的浓度非常小或酸极弱时，水的离解不能忽略。的离解不能忽略。将式变为：将式变为：水的固有酸度水的固有酸度H107mol/L。溶入。溶入HA之后，之后，HA再弱或其浓度再小溶液的再弱或其浓度再小溶液的H+也不能小于也不能小于10-7mol/L。在这种情况下在这种情况下H+Ka，则代入上式，经整理，得，则代入上式，经整理，得2020年10月2日57一元弱碱可按上述方法作类似处理：一元弱碱可按上述方法作类似处理：2020年10月2日582020年10月2日592020年10月2日602020年10月2日61(三)多元酸溶液分析过程中经常遇到的分析过程中经常遇到的多元酸有多元酸有H2CO3，H2C2O4，H3PO4等，多等，多元酸在溶液中使分步离元酸在溶液中使分步离解的。解的。例如，浓度为例如，浓度为CH2CO3的的碳酸溶液中，存在下列碳酸溶液中，存在下列诸平衡：诸平衡：2020年10月2日62这是计算这是计算H2CO3溶液中溶液中H+的精确公式的精确公式,通常根据通常根据酸的具体情况作近似计算。酸的具体情况作近似计算。2020年10月2日63从从H2CO3的的Ka1，Ka2，Kw可见，可见，Ka1Ka2，Ka1Kw,上述三平衡中只有第一个平衡是最主要上述三平衡中只有第一个平衡是最主要的，由它所产生的的，由它所产生的H+最多，且它又大大抑制最多，且它又大大抑制H2CO3和和H2O的离解。的离解。可以认为溶液中的可以认为溶液中的H+都来自都来自H2CO3的离解，而其的离解，而其它平衡均可忽略不计，因此就可把它平衡均可忽略不计，因此就可把H2CO3作为一作为一元弱酸处理，从而得到：元弱酸处理，从而得到：2020年10月2日64 在无机酸中，这种情况有普通性，因此，对无机二元酸H2A来说,其溶液酸度的计算可归纳如下：2020年10月2日65在一般情况下，大多数二元弱酸的离解度均不大，在一般情况下，大多数二元弱酸的离解度均不大，可按可按cKa125Kw，进行初步判断。，进行初步判断。当当cKa125Kw时，不考虑水的离解；时，不考虑水的离解；当当时，不考虑时，不考虑H2A的第二级离解的第二级离解.在此前提下，若在此前提下，若c/Ka1400，用最简式，用最简式，若若c/Ka1400，用近似式。，用近似式。2020年10月2日662020年10月2日67(四)多元碱多元碱是指电离论中的多元酸的正盐，如多元碱是指电离论中的多元酸的正盐，如Na2CO3、Na2C2O4，Na3PO4等。等。多元碱在溶液里也是分步离解的，而且第多元碱在溶液里也是分步离解的，而且第一级离解往往比第二级及以后各级的离解一级离解往往比第二级及以后各级的离解要大得多。要大得多。2020年10月2日68同处理多元酸一样根据多元碱的各级离解中主同处理多元酸一样根据多元碱的各级离解中主要是第一级离解的特点，要是第一级离解的特点，把多元碱作为一元弱碱来处理，再根据把多元碱作为一元弱碱来处理，再根据c/Kb1是是否大于或小于否大于或小于400，从而决定用近似式或最简式，从而决定用近似式或最简式计算溶液的计算溶液的OH-。2020年10月2日692020年10月2日70(五)两性物质溶液在质子传递反应中，既可提供质子又可接在质子传递反应中，既可提供质子又可接受质子的物质受质子的物质为两性物质。常见的有多元酸的酸式盐和为两性物质。常见的有多元酸的酸式盐和弱酸弱碱盐。弱酸弱碱盐。2020年10月2日711多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐如多元酸的酸式盐如NaHCO3、KH2PO4、Na2HPO4、KHC8H4O4等。等。设酸式盐设酸式盐NaHA的分析浓度为的分析浓度为c,在其溶液中在其溶液中有以下平衡：有以下平衡：2020年10月2日722020年10月2日73这是计算这是计算这是计算这是计算NaHANaHA溶液中溶液中溶液中溶液中HH+的精确式。大多数情况下，的精确式。大多数情况下，的精确式。大多数情况下，的精确式。大多数情况下，K Ka2a2和和和和K Kb2b2都很小，即都很小，即都很小，即都很小，即HAHA-的失质子或得质子能力都很的失质子或得质子能力都很的失质子或得质子能力都很的失质子或得质子能力都很弱，弱，弱，弱，HAHA-=c=cNaHANaHA,上式变为：上式变为：上式变为：上式变为：（6-136-13）（6-146-14）2020年10月2日74上式是忽略水的影响，计算上式是忽略水的影响，计算上式是忽略水的影响，计算上式是忽略水的影响，计算NaHANaHA溶液中溶液中溶液中溶液中HH 的的的的近似公式。近似公式。近似公式。近似公式。当当当当K Ka2a2 c cNaHANaHAK Kww,同时同时同时同时c cNaHANaHAKKa1a1,则：则：则：则：上式是不考虑水和酸的离解影响的最简式。上式是不考虑水和酸的离解影响的最简式。上式是不考虑水和酸的离解影响的最简式。上式是不考虑水和酸的离解影响的最简式。（6-156-15）2020年10月2日75一般要求计算结果的相对误差不大于一般要求计算结果的相对误差不大于一般要求计算结果的相对误差不大于一般要求计算结果的相对误差不大于2.52.5时，时，时，时，可按下述条件选用计算式：可按下述条件选用计算式：可按下述条件选用计算式：可按下述条件选用计算式：2020年10月2日762020年10月2日772020年10月2日782020年10月2日792.弱酸弱碱盐2020年10月2日80设设NH4Ac的分析浓度为的分析浓度为cNH4Ac，因为，因为Ka，Kb都极都极小，可用小，可用cNH4Ac代替平衡浓度代替平衡浓度NH4+和和Ac-，则则2020年10月2日81可按照酸式盐的处理方法，在下述不同条件下进可按照酸式盐的处理方法，在下述不同条件下进行简化：行简化：2020年10月2日822020年10月2日83四、酸碱缓冲溶液缓冲溶液能对溶液的酸度起稳定作用，加入少量缓冲溶液能对溶液的酸度起稳定作用，加入少量酸碱或稍加稀释，溶液酸度基本不变。酸碱或稍加稀释，溶液酸度基本不变。就其作用可分为两类：就其作用可分为两类：一类用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液一类用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液(用于某些化学反应，络合滴定等用于某些化学反应，络合滴定等)大多由一定浓度的共轭酸碱对所组成：大多由一定浓度的共轭酸碱对所组成：2020年10月2日84常见的缓冲溶液有：常见的缓冲溶液有：HAcNaAc(pKa=4.74),六次甲基四胺六次甲基四胺HCl(pKa=.15),NH4NH4Cl(pKa=9.26),NaH2PO4Na2HPO4(pKa=7.20)。高浓度的强酸高浓度的强酸(pH12)也具有也具有缓冲作用。缓冲作用。2020年10月2日85另一类是标准缓冲溶液，是由规定浓度的另一类是标准缓冲溶液，是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同形体的两性物质所组成质，或由不同形体的两性物质所组成如邻苯二甲酸氢钾，硼砂等，如邻苯二甲酸氢钾，硼砂等，标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下准确值是在一定温度下准确地经过实验确定的，主要用作测定溶液地经过实验确定的，主要用作测定溶液pH值时的参照溶液，用来校正值时的参照溶液，用来校正pH计。计。2020年10月2日86n一般的缓冲溶液计算其pH值时，不要求十分准确，可采用近似方法计算。对于一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的对于一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的pH值值计算，其近似公式为：计算，其近似公式为：n n最简式为：最简式为：最简式为：最简式为：2020年10月2日87对于一元弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液的对于一元弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液的PH值值计算，其近似公式为：计算，其近似公式为：n n最简式为：最简式为：最简式为：最简式为：n n加入少量酸或碱或稍加稀释时，加入少量酸或碱或稍加稀释时，加入少量酸或碱或稍加稀释时，加入少量酸或碱或稍加稀释时，pHpH值基本不变，但加值基本不变，但加值基本不变，但加值基本不变，但加入量较大时，缓冲能力下降，溶液入量较大时，缓冲能力下降，溶液入量较大时，缓冲能力下降，溶液入量较大时，缓冲能力下降，溶液pHpH值就要变化，值就要变化，值就要变化，值就要变化，n n可见一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，即任何可见一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，即任何可见一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，即任何可见一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，即任何缓冲体系都有其有效的缓冲范围。缓冲体系都有其有效的缓冲范围。缓冲体系都有其有效的缓冲范围。缓冲体系都有其有效的缓冲范围。2020年10月2日88弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为：弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为：pH=pka 1弱碱及其共轭酸体系的缓冲范围为：弱碱及其共轭酸体系的缓冲范围为：pOH=pkb 1标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下准确地经过实验值是在一定温度下准确地经过实验确定的。确定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标准如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标准溶液来校正仪器。溶液来校正仪器。2020年10月2日89 第二节 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理酸碱滴定至等当点本身不发生任何外观的酸碱滴定至等当点本身不发生任何外观的变化，需借助酸碱指示剂的颜色变化来指示等当变化，需借助酸碱指示剂的颜色变化来指示等当点，酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其点，酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其中酸式及其共轭碱式具有不同的颜色，当滴定至中酸式及其共轭碱式具有不同的颜色，当滴定至等当点时，过量的酸或碱使指示剂得到或失去质等当点时，过量的酸或碱使指示剂得到或失去质子，由碱式变为酸式，引起颜色的变化。子，由碱式变为酸式，引起颜色的变化。2020年10月2日90如：弱有机酸指示剂：酚酞、石蕊等。如：弱有机酸指示剂：酚酞、石蕊等。弱有机碱指示剂：甲基橙、甲基红等。弱有机碱指示剂：甲基橙、甲基红等。弱有机碱指示剂：甲基橙、甲基红等。弱有机碱指示剂：甲基橙、甲基红等。+H+HInIn-+OH-InOHIn+2020年10月2日91例：甲基橙：例：甲基橙：上述变色范围是上述变色范围是3.1-4.4，pH4.4主要显黄色。主要显黄色。2020年10月2日93二、酸碱指示剂的变色原理及其变色范围：二、酸碱指示剂的变色原理及其变色范围：+H+H+HInHInInIn-KIn=H+In-HInH+=KInIn-HInpH=pKIn+lgIn-HIn决定溶液的颜色决定溶液的颜色2020年10月2日94又例：酚酞：又例：酚酞：无色（内酯式）无色（内酯式）无色无色无色无色红色（醌式）红色（醌式）碱性溶液中碱性溶液中可见共轭体系较大时，指示剂有颜色，可见共轭体系较大时，指示剂有颜色，酚酞的变色范围是酚酞的变色范围是8.0-9.6,pH9.6时，为红色，时，为红色，碱性过强转为无色的羧酸盐式：碱性过强转为无色的羧酸盐式：2020年10月2日95 1、变色原理：指示剂在溶液中显现的颜色是随着、变色原理：指示剂在溶液中显现的颜色是随着溶液溶液pH值的变化而变化的。值的变化而变化的。2、变色范围：、变色范围：In-/HIn=1pH=pKIn中间混合色中间混合色理论变色点理论变色点 InIn-/HIn0.1/HIn10 /HIn 10 InIn-的颜色的颜色的颜色的颜色指示剂的理论变色范围：指示剂的理论变色范围：指示剂的理论变色范围：指示剂的理论变色范围：pH =pKpH =pKIn In 1 1实际观察出来的变色范围并非与理论变色范实际观察出来的变色范围并非与理论变色范实际观察出来的变色范围并非与理论变色范实际观察出来的变色范围并非与理论变色范围完全一致。围完全一致。围完全一致。围完全一致。2020年10月2日96二、指示剂的变色范围指示剂的酸式和碱式，有如下平衡：指示剂的酸式和碱式，有如下平衡：In-/HIn是是H+的函数，的函数，当当In-/HIn 10时看到的是时看到的是In-颜色，颜色，In-/HIn 0.1时，看到的是时，看到的是HIn颜色，颜色，10In-/HIn0.1看到的是它们的混合色，看到的是它们的混合色，In-/HIn=1两者浓度相等两者浓度相等,pH=pKa称为指示剂的理论变称为指示剂的理论变色点，变色范围是：色点，变色范围是：In-/HIn 10时时,H+Ka/10,pH pKa+1In-/HIn0.1 时时,H+10Ka,pH pka-12020年10月2日97当当pH值由值由pka-1变化到变化到pka+1就能明显地看到指示剂的就能明显地看到指示剂的变色范围，实际上指示剂的变色范围不是根据变色范围，实际上指示剂的变色范围不是根据pka计算计算出来的，而是依靠人眼观察的，因为眼对各种颜色的敏出来的，而是依靠人眼观察的，因为眼对各种颜色的敏感度不同。感度不同。人眼判别指示剂颜色相同的溶液，人眼判别指示剂颜色相同的溶液，pH可能含有可能含有 0.2个个单位的差异，这在一般酸碱滴定中无关紧要，酸碱滴定单位的差异，这在一般酸碱滴定中无关紧要，酸碱滴定至等当点时，会有较大的变化，指示剂的变色范围应落至等当点时，会有较大的变化，指示剂的变色范围应落在这一区域内。在这一区域内。指示剂的变色范围越窄越好。指示剂的变色范围越窄越好。2020年10月2日98常用酸碱滴定指示剂常用酸碱滴定指示剂指示剂指示剂配制配制变色范围变色范围(pH)颜色颜色酸色酸色碱色碱色甲基橙甲基橙将将0.1克甲基橙溶于克甲基橙溶于100毫毫升热水中，过滤后使用。升热水中，过滤后使用。2.9-4.6红红黄黄甲基红甲基红0.1克甲基红溶解于克甲基红溶解于60毫毫升乙醇中，溶解后加水稀升乙醇中，溶解后加水稀释到释到100毫升毫升4.2-6.3红红黄黄中性红中性红6.8-8.0红红橙橙酚红酚红0.1克酚红溶于克酚红溶于5.7毫升毫升0.05N氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液中，加水稀释到加水稀释到100毫升。毫升。6.8-8.4黄黄红红酚酞酚酞1克酚酞溶解于克酚酞溶解于80毫升乙毫升乙醇中，溶解后加水稀释到醇中，溶解后加水稀释到100毫升毫升8.0-10.0无色无色红红2020年10月2日99酸碱指示剂酸碱指示剂变色范围变色范围pKHin颜颜色色浓度浓度用用量量滴滴/10mL酸色酸色碱色碱色百里酚蓝百里酚蓝（麝香草酚蓝）（麝香草酚蓝）1.22.81.65红红黄黄0.1%的的20%酒精溶液酒精溶液12甲基黄甲基黄2.94.03.3红红黄黄0.1%的的90%酒精溶液酒精溶液1甲基橙甲基橙3.14.43.40红红黄黄0.05%的水溶液的水溶液1溴酚蓝溴酚蓝3.04.63.85黄黄蓝紫蓝紫0.1%的的20%酒精溶液酒精溶液或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液1甲基红甲基红4.46.24.95红红黄黄0.1%的的60%酒精溶液酒精溶液或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液1溴百里酚蓝溴百里酚蓝(溴麝香草酚蓝溴麝香草酚蓝)6.27.67.1黄黄蓝蓝0.1%的的20%酒精溶液酒精溶液或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液1中性红中性红6.88.07.4红红黄黄0.1%的的60%酒精溶液酒精溶液1酚红酚红6.78.47.9黄黄红红0.1%的的60%酒精溶液酒精溶液或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液1酚酞酚酞8.010.09.1无无红红0.5%的的90%酒精溶液酒精溶液13百里酚酞百里酚酞(麝香草酚酞麝香草酚酞)9.410.610.0无无蓝蓝0.1%的的90%酒精溶液酒精溶液122020年10月2日100三、影响指示剂变色范围的因素1温度温度2溶剂溶剂3盐类盐类4指示剂用量指示剂用量5滴定顺序滴定顺序2020年10月2日101四 混合指示剂在酸碱滴定中，有时为了滴定终点限制在在酸碱滴定中，有时为了滴定终点限制在很窄的范围内，可用混合指示剂，因为指很窄的范围内，可用混合指示剂，因为指示剂变色越敏锐，变色范围就越窄，混合示剂变色越敏锐，变色范围就越窄，混合指示剂有二种。指示剂有二种。一种是由两种或两种以上的指示剂按一定一种是由两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成，利用颜色之间的互补作用，比例混合而成，利用颜色之间的互补作用，使变色更敏锐，使变色更敏锐，另一种混合指示剂是由一指示剂和一种惰另一种混合指示剂是由一指示剂和一种惰性染料性染料(如次甲基蓝如次甲基蓝)组成。组成。2020年10月2日102n n 混合指示剂主要是利用两种颜色的混合指示剂主要是利用两种颜色的互补作用使指示剂的变色范围变窄并互补作用使指示剂的变色范围变窄并敏锐。敏锐。n n例如，由甲基橙和靛蓝染料组成的混例如，由甲基橙和靛蓝染料组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程小始终保合指示剂，靛蓝在滴定过程小始终保持蓝色不变，随着持蓝色不变，随着H浓度的变化，它浓度的变化，它与甲基橙互为补色，结果发生如下颜与甲基橙互为补色，结果发生如下颜色的转变。色的转变。2020年10月2日103溶液酸度溶液酸度(pH)甲基橙的颜色甲基橙的颜色甲基橙靛蓝甲基橙靛蓝4.4黄色黄色绿色绿色3.14.4橙色橙色浅灰色浅灰色3.1红色红色紫色紫色2020年10月2日104又如：由两种指示剂溴甲酚绿和甲基红组成的混合指示剂，在滴定过程中发生如下颜色变化。溶液酸度溶液酸度(pH)溴甲酚绿溴甲酚绿颜色颜色甲基红甲基红颜色颜色溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红颜色甲基红颜色4.0黄色黄色红色红色橙色橙色4.06.2绿色绿色橙红色橙红色灰色灰色6.2蓝色蓝色黄色黄色绿色绿色2020年10月2日105混合指示剂颜色变化是否显著，主要决定于指示剂混合指示剂颜色变化是否显著，主要决定于指示剂和染料的性质，也与配制比例有关。和染料的性质，也与配制比例有关。把甲基红、甲基黄、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞把甲基红、甲基黄、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合溶于乙醇配成的混合指示剂，随溶按一定比例混合溶于乙醇配成的混合指示剂，随溶液液pH值变化而逐渐变色，适用于值变化而逐渐变色，适用于pH114范围，范围，称为广范称为广范(或泛用或泛用)指示剂。指示剂。常用混合指示剂见下表常用混合指示剂见下表2020年10月2日1062020年10月2日107第三节 滴定曲线和指示剂的选择l一、一、一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定l（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸l今以今以0.1000mol/LNaOH滴定滴定l20.00ml0.1000mol/LHCl为例。为例。2020年10月2日108(一一)滴定前滴定前被滴定剂是被滴定剂是HCl溶液，溶液，所以起初显强酸性。所以起初显强酸性。H+=0.1000mol/L,pH=1.002020年10月2日109(二二)滴定开始至等当点前滴定开始至等当点前当当NaOH溶液加入了溶液加入了18.00mlpH=2.28当当NaOH溶液加入溶液加入19.98ml时时:pH=4.302020年10月2日110(三三)等当点。即加入等当点。即加入NaOH溶液溶液20.00mlH+=OH-=1.0010-7mol/LpH=7.00(四四)等当点后，等当点后，NaOH过量过量0.02ml时时:pOH=4.3pH=14-pOH=9.702020年10月2日1112020年10月2日1122020年10月2日113例：例：CNaOH=0.1000mol/L，滴定，滴定20.00mlCHCl=0.1000mol/L溶液。溶液。滴定前滴定前等当点后等当点后HClHClpH=1.0pH=1.0滴入滴入19.98mlNaOH等当点前等当点前等当点等当点HCl/NaClHCl/NaClpH=4.30pH=4.30滴至滴至20.00mlNaOHNaClNaClpH=7.00pH=7.00滴至滴至20.02mlNaOHNaCl/NaOHNaCl/NaOHpH=9.70pH=9.70突跃范围突跃范围是指等滴定点前后是指等滴定点前后0.1%0.1%相相对误差范围内溶液对误差范围内溶液pHpH值的变化范围。值的变化范围。突跃范围突跃范围2020年10月2日1142020年10月2日115由图可见，从滴定开始由图可见，从滴定开始999HCl被中和，溶液被中和，溶液的的pH值只改变值只改变3个多单位，相应的曲线部分的坡度个多单位，相应的曲线部分的坡度很小。在等量点附近，由很小。在等量点附近，由999HCl被中和到过被中和到过量量0.1NaOH，只加入，只加入004ml(约约1滴滴)NaOH，溶液的溶液的pH值却由值却由4.30变为变为9.70，增加，增加5个多单位个多单位,溶液酸度发生质的变化，滴定曲线上出现一段几乎溶液酸度发生质的变化，滴定曲线上出现一段几乎平行于平行于pH值的直线段，此值的直线段，此PH突变阶段称为滴定的突变阶段称为滴定的突跃范围，简称滴定突跃。在滴定突跃之后再加入突跃范围，简称滴定突跃。在滴定突跃之后再加入NaOH，pH的改变又变得缓慢了。的改变又变得缓慢了。2020年10月2日116从滴定曲线可见，等量点前后一滴溶液（从滴定曲线可见，等量点前后一滴溶液（0.04ml)引起引起很大的很大的pH变化，这一滴溶液对于所消耗的全部标准溶变化，这一滴溶液对于所消耗的全部标准溶液液(20ml)而言，只是而言，只是0.1的误差。因此，从滴定实际的误差。因此，从滴定实际来说，只要指示剂的变色范围处于滴定曲线突跃范围之来说，只要指示剂的变色范围处于滴定曲线突跃范围之内，甚至只部分处于滴定突跃范围之内，均可选用。内，甚至只部分处于滴定突跃范围之内，均可选用。对于像对于像0.1mol/LNaOH和和0.1mol/LHCl一类的强酸强碱一类的强酸强碱滴定滴定(滴定突跃滴定突跃PH4.39.7)，甲基红，甲基红(变色范围变色范围pH=4.46.2)，酚酞，酚酞(PH=8.009.8)都是合适的指示剂。都是合适的指示剂。甲基橙的变色范围甲基橙的变色范围(PH=3.14.4)几乎在滴定突跃之外，几乎在滴定突跃之外，用它做指示剂进行滴定时必须加以控制以使误差不超过用它做指示剂进行滴定时必须加以控制以使误差不超过0.2%。2020年10月2日117HClNaOH2020年10月2日118滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越长。从图可见，1.0mol/LNa0H与1.0mol/LHCl相滴定时，突跃范围在pH3.3010.70，甲基橙是合适的指示剂。如果浓度减小到0.01mol/L,突跃范围在pH5.308.70，甲基橙就不能被采用。制定分析方案时必须注意：浓度太小，突跃不明显，选择指示剂有困难；浓度越大，实跃越长，可供选择的指示剂越多。但浓度大时样品和试剂用量增加，将造成浪费和增添操作上的麻烦。另外，过稀或过浓的溶液都会导致指示剂变色不明显，并增加滴定误差。因此，通常所用标准溶液的浓度均在0.011mol/L之间。2020年10月2日119二、强碱滴定弱酸.现以现以0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00ml0.1000mol/LHAc为例为例(一一)滴定前滴定前pH=2.872020年10月2日120(二二)滴定开始至等当点前溶液为一缓冲体系，滴定开始至等当点前溶液为一缓冲体系，用用计算，在这里可用近似公式计算，计算，在这里可用近似公式计算，2020年10月2日121如如NaOH滴入滴入19.80ml时，时，在接近等当点时在接近等当点时H+的计算宜用精确公的计算宜用精确公式。式。2020年10月2日122(三三)等当点时，等当点时，HAc全部中和。全部中和。cKb20Kw,c/Kb400pOH=5.28,pH=14-5.28=8.72可见等当点的可见等当点的pH值大于值大于7，显碱性。，显碱性。2020年10月2日123(四四)等当点后等当点后过量的过量的NaOH，抑制了，抑制了Ac-的水解，的水解，如如NaOH滴入滴入20.20ml。pOH=4.30,pH=9.702020年10月2日124从图可以看出，当酸的浓度一定时，Ka值愈大，即酸愈强时，突跃范围愈大，当Ka10-9时，已无明显突跃了，已无法用一般的酸碱指示剂确定滴定终点，另一方面，如前所述当Ka一定时，酸的浓度愈大，突跃范围愈大。人眼能准确判断颜色变化的pH突跃应在0.2单位以上，即滴定突跃在0.4个以上(此时误差小于0.1%)那么CKa10-8，此式是判断弱酸能否准确滴定的界限，对于极弱的酸可采用其它适当的办法准确进行滴定，如在某些酸性比水更弱的非水介质中，可用标准碱液滴定在水中不能滴定的极弱酸。2020年10月2日125三、强酸滴定弱碱0.1000mol/LHCl滴定滴定0.1000mol/LNH3时，突跃范围为时，突跃范围为6.25-4.3，可选甲基红，可选甲基红(黄红，黄红，4.4-6.2)甲基橙甲基橙(黄红，黄红，3.1-4.4)溴甲酚绿溴甲酚绿(蓝黄，蓝黄，3.8-5.4)和溴酚蓝和溴酚蓝(紫黄，紫黄，3.1-4.6)等等作指示剂。作指示剂。与强碱滴定弱酸所不同的是：与强碱滴定弱酸所不同的是：a:滴定过程中滴定过程中pOH从小到大，从小到大，pH由大到小。由大到小。b:滴定曲线形状相反。滴定曲线形状相反。c:产物为弱酸，等当点时的产物为弱酸，等当点时的pH显微酸性，相似的是显微酸性，相似的是CKb 10-8时，才能对其准确滴定。时，才能对其准确滴定。2020年10月2日1262020年10月2日1272020年10月2日1282020年10月2日129(四)弱酸与弱碱的滴定通过以上对酸碱摘定的讨论可知，用强碱滴定弱酸时，在通过以上对酸碱摘定的讨论可知，用强碱滴定弱酸时，在酸性区域内没有突跃；用强酸摘定弱碱时，在碱性区域内酸性区域内没有突跃；用强酸摘定弱碱时，在碱性区域内没有突跃。没有突跃。由此可以判断，若用弱酸滴定弱碱或相反过程，滴定将不由此可以判断，若用弱酸滴定弱碱或相反过程，滴定将不会出现突跃，因此弱酸弱碱滴定不能用指示剂指示终点。会出现突跃，因此弱酸弱碱滴定不能用指示剂指示终点。正是由于这个原因，在酸碱滴定法中只选用强酸或强碱配正是由于这个原因，在酸碱滴定法中只选用强酸或强碱配制标难溶液，而不使用弱酸和弱碱。制标难溶液，而不使用弱酸和弱碱。2020年10月2日1302020年10月2日1312020年10月2日132二、多元酸的滴定多元酸是分级离解的，用多元酸是分级离解的，用NaOH滴定时，其中和反应也是滴定时，其中和反应也是逐级进行的。逐级进行的。对于这类滴定，首先看各级离解的对于这类滴定，首先看各级离解的cKa值。如果值。如果cKa10-8，H就可被准确滴定，否则就不能。其次看相邻就可被准确滴定，否则就不能。其次看相邻两级离解的离解常数之比值大小。如果两级离解的离解常数之比值大小。如果Ka1/Ka2104，则，则可滴定第一级离解出来的可滴定第一级离解出来的H，而第二级离解出的，而第二级离解出的H不干不干扰，即第一个等量点附近出现扰，即第一个等量点附近出现pH突跃，可用指示剂指示突跃，可用指示剂指示滴定终点。滴定终点。Ka1/Ka2比值越大，滴定误差越小。同理，如比值越大，滴定误差越小。同理，如果果Ka2/Ka3104，则可滴定第二级离解出来的，则可滴定第二级离解出来的H，而第三，而第三级离解出来的级离解出来的H不干扰。不干扰。2020年10月2日133对于二元酸：对于二元酸：1)当当cKa110-8,cKa210-8,而而Ka1/Ka2104,则两级则两级离解出来的离解出来的H+可分开滴定，形成两个突跃可分开滴定，形成两个突跃.2)当当cKa110-8,cKa210-8,而而Ka1/Ka2104,则只能则只能形成一个突跃，两级离解的形成一个突跃，两级离解的H一次被滴定，不能分开滴一次被滴定，不能分开滴定，或虽能形成两个突跃，但第一个突跃不明显，误差较定，或虽能形成两个突跃，但第一个突跃不明显，误差较大。大。3)当当cKa110-8,cKa210-8,而而Ka1/Ka2104,则只有则只有第一级离解出来的第一级离解出来的H能被滴定，形成第一个突跃，不能能被滴定，形成第一个突跃，不能分步滴定。分步滴定。2020年10月2日134其它多元酸的滴定，可以此类推。其它多元酸的滴定，可以此类推。混合酸的滴定与多元酸的滴定很类似。当两种混合酸的滴定与多元酸的滴定很类似。当两种酸的浓度相同时，若酸的