酸碱平衡和酸碱滴定法-课件

酸碱反应和滴定酸碱反应和滴定2024/7/251全国高中学生化学竞赛基本要求全国高中学生化学竞赛基本要求4.容量分析。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。2024/7/252024/7/252 2酸碱质子理论酸碱质子理论2024/7/253酸碱质子理论酸碱质子理论19231923年由布朗斯台德（年由布朗斯台德（BronstedBronsted）提出提出碱：碱：HAC、HSO4-两性物质两性物质：共轭酸碱对：共轭酸碱对：酸：酸：NH3、CH3NH2HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸酸质子质子+碱碱HAc H+OAc共轭酸碱对共轭酸碱对能够给出质子（能够给出质子（H+）的物质的物质能够接受质子（能够接受质子（H+）的物质的物质如：如：如：如：如：如：既能给出质子又能结合质子的物质既能给出质子又能结合质子的物质这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。2024/7/254HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）+H+H2 2O O（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）+Ac+Ac-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对 NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H2 2O O（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对电离：电离：HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）+H+H2 2O O（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）+Ac+Ac-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H2 2O O（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对?2024/7/255NH4Cl的水解的水解(相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)水解水解 NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2O H3O+NH3 AcAc-+H+H2 2O OHO OH-+HAc+HAc HAc+NHHAc+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应中和反应中和反应中和反应中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对?2024/7/256NH4Cl的水解的水解(相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2O H3O+NH3 AcAc-+H+H2 2O OHO OH-+HAc+HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NHHAc+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对水解水解中和反应中和反应中和反应中和反应2024/7/257练习：练习：共轭酸碱对：共轭酸碱对：HAHA和和和和A A-，HAHA的的的的K Ka a与与与与A A-的的的的K Kb b的关系的关系的关系的关系？2024/7/258多元酸碱的强度多元酸碱的强度H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+KKa1 a1 KKa2a2 K Ka3a3 K Kb1b1 KKb2b2 KKb3 b3 中哪两个乘积是定值？中哪两个乘积是定值？中哪两个乘积是定值？中哪两个乘积是定值？2024/7/259多元酸碱的强度多元酸碱的强度H3PO4 H2PO4-+H+Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42-+H+Ka2 Kb2 HPO42-PO43-+H+Ka3 Kb1 2024/7/2510试求试求 HPO42-的的 pKb2。pKa2=7.20解：解：pKa2=7.20 由于由于 Ka2Kb2=10-14 所以所以 pKb2=14-pKa2 =14-7.20 =6.80 练习：练习：2024/7/2511型体分布型体分布2024/7/2512分析浓度和平衡浓度分析浓度和平衡浓度平衡浓度平衡浓度:分析浓度分析浓度:如：如：cHAc=HAc+Ac-水溶液中酸碱的分布系数水溶液中酸碱的分布系数 反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，以反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，以 表示。表示。溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和，以溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和，以c c表示。表示。=某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度/分析浓度分析浓度2024/7/2513 HA AHA A-+H+H+dAaaACAHAAKHK-=+=+-+aaHAKHHHK11HAA11AHAHACHA+=+=+=+=+-ddHAA+=-11.一元酸：一元酸：CHAA=+-问题：问题：pH何值何值HAHA 与与A A-浓度相等？浓度相等？问题：问题：pH何值何值HAHA 大于大于A A-浓度相等？浓度相等？问题：问题：pH何值何值HAHA 小于小于A A-浓度相等？浓度相等？2024/7/25142024/7/2515HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(3)pH pKa 时；时；Ac-（0）为主为主2024/7/2516练习练习 计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 HAc的 Ka=1.78105解：2024/7/2517二元酸二元酸的计算，以草酸（的计算，以草酸（H2C2O4）为例为例：存在形式存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(2)；(1)；(0)；总浓度总浓度:c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-练习练习2=H2C2O4/c =1/1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 =1/1+Ka1/H+Ka1Ka2/H+2 =H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0=Ka1Ka2 /H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 2024/7/2518问题：问题：pH何值时，何值时，H2C2O4浓度等于浓度等于HC2O4-？问题：问题：pH何值时，何值时，C2O42-浓度等于浓度等于HC2O4-？问题：问题：pH何值时，何值时，H2C2O4 为主？为主？问题：问题：pH何值时，何值时，HC2O4-为主？为主？问题：问题：pH何值时，何值时，C2O42-为主？为主？问题问题2024/7/2519讨论讨论Ka一定时，一定时，0，1和和2与与H+有有关关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主为主pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主2024/7/2520三元酸三元酸的计算，以的计算，以H3PO4为例为例四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数：3 ；2 ；1 ；03=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3练习练习2024/7/2521问题：问题：pH何值时，何值时，H3PO4浓度等于浓度等于H2PO4-？问题：问题：pH何值时，何值时，H2PO4-浓度等于浓度等于HPO42-？问题：问题：pH何值时，何值时，H3PO4为主？为主？问题：问题：pH何值时，何值时，H2PO4-为主？为主？问题：问题：pH何值时，何值时，PO43-为主？为主？问题问题问题：问题：pH何值时，何值时，HPO42-浓度等于浓度等于PO43-？2024/7/2522讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主为主pH=pKa1 H3PO4=H2PO4-pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主为主（宽）（宽）pH=pKa2，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主为主（宽）（宽）pH=pKa3，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主为主适合分步滴定适合分步滴定2024/7/2523H3PO4分布曲线的讨论：分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共存现象不明显；相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.0032024/7/2524 美国美国Monsando公司生产了一种除草剂，结构如下图，公司生产了一种除草剂，结构如下图，酸式电离常数如下：酸式电离常数如下：Pka1 0.8，pKa2 2.3，pKa3 6.0，pKa4 11.0。与它配套出售的是转基因作物（大豆、棉花、。与它配套出售的是转基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的种子，转入了抗御该除草剂的基因，玉米、油菜籽）的种子，转入了抗御该除草剂的基因，喷洒该除草剂后其他植物全部死光，唯独这些作物茁壮喷洒该除草剂后其他植物全部死光，唯独这些作物茁壮成长，由此该除草剂得名成长，由此该除草剂得名roundup，可意译为，可意译为“一扫光一扫光”。这四种转基因作物已在美国大量种植，并已向我国。这四种转基因作物已在美国大量种植，并已向我国和巴西等国大量出口，但欧洲至今禁止进口。和巴西等国大量出口，但欧洲至今禁止进口。竞赛试题竞赛试题2024/7/2525 1Roundup为无色晶体，熔点高达为无色晶体，熔点高达200，根据如上结构，根据如上结构式进行的分子间作用力（包括氢键）的计算，不能解释其高式进行的分子间作用力（包括氢键）的计算，不能解释其高熔点。试问：熔点。试问：Roundap在晶体中以什么型式存在？写出它在晶体中以什么型式存在？写出它的结构式。的结构式。双极离子形式存在双极离子形式存在2024/7/2526 2.加热至加热至200230，Roundup先熔化，后固化，得到一先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体种极易溶于水的双聚体A，其中有酰胺键，在，其中有酰胺键，在316高温下仍高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为Roundup。画出画出A的结构式。的结构式。2024/7/2527 3.Roundup的植物韧皮的体液的的植物韧皮的体液的pH约为约为8；木质部和细胞内；木质部和细胞内液的液的pH为为56。试写出。试写出Roundop后三级电离的方程式（方程后三级电离的方程式（方程式中的型体附加式中的型体附加标注），并问：标注），并问：Roundup在植物在植物韧韧皮皮液和细胞内液的主要存在型体（用你定义的液和细胞内液的主要存在型体（用你定义的表达）。表达）。提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。电离方程式：电离方程式：植物植物韧皮韧皮液的主要型体：液的主要型体：细胞内液的主要型体：细胞内液的主要型体：2024/7/2528Pka1 0.8，pKa2 2.3，pKa3 6.0，pKa4 11.0 植物轫皮液的主要型体：植物轫皮液的主要型体：细胞内液的主要型体：细胞内液的主要型体：2024/7/2529 4只有把只有把Roundup转化为它的衍生物，才能测转化为它的衍生物，才能测定它的定它的Pk a1，问：这种衍生物是什么？，问：这种衍生物是什么？这种衍生物是这种衍生物是Roundup的强酸盐。的强酸盐。2024/7/2530质子平衡方程质子平衡方程2024/7/2531质子平衡方程质子平衡方程 ：用得失质用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式，又称质子条件浓度关系式，又称质子条件式式。零水准零水准：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中并参与质子：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中并参与质子转移过程的物质为零水准转移过程的物质为零水准列出质子条件的步骤列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平，即零水准选择参考水平，即零水准(大量存在大量存在,参加质子转移参加质子转移)；(2)判断质子得失；判断质子得失；(3)总的得失质子的物质的量（单位总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即应该相等，列出的等式，即为质子条件。为质子条件。2024/7/25321.一元弱酸一元弱酸HA水溶液，选择水溶液，选择HA和和H2O为参考水平：为参考水平：HA A H+H2O OHPBE:H+=A+OH2.Na2CO3水溶液水溶液，选选 CO32-和和 H2O为参考水平：为参考水平：H2CO3HCO3-CO32-PBE:H+HCO3-+2H2CO3=OH-H+H2O OH例如例如2024/7/25331.Na2HPO4水溶液水溶液H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-PBE:H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH-H+H2O OH2.NH4HCO3水溶液水溶液H2CO3 HCO3-CO3 2-NH4+NH3 H+H2O OHPBE:H+H2CO3=CO32-+NH3+OH-练习练习2024/7/25343.写出含有浓度为写出含有浓度为c1的的HAc和浓度为和浓度为c2的的NaAc 水溶水溶液的质子条件式：液的质子条件式：HAc Ac-H+H2O OHPBE:H+HAc=OH-选选 Ac-和和 H2O为参考水平：为参考水平：+c1HAc Ac-H+H2O OHPBE:H+=OH-+Ac-选选 HAc 和和 H2O为参考水平：为参考水平：c2+2024/7/25354.写出含有浓度为写出含有浓度为c的的H2SO4溶液的质子条件式：溶液的质子条件式：HSO4-SO4 2-H+H2O OH-PBE:H+=OH-+SO4 2-选选 HSO4-和和 H2O为参考水平：为参考水平：+cH2SO4为强酸为强酸HSO4-H+SO4 2-H2SO4 =H+HSO4-2024/7/2536pH值的计算值的计算2024/7/2537一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算代入质子条件式，代入质子条件式，得：得：HA=cHA（c：总浓度）总浓度）H+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=0 精确式精确式HA A H+H2O OHPBE:H+=A+OH设一元弱酸设一元弱酸HA的浓度为的浓度为c mol L-1：2024/7/2538讨论：讨论：（1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：即：KaHA=Ka c20Kw，则则Kw可忽略可忽略（2）条件条件Ka c20Kw，c/Ka500近似式近似式最简式最简式2024/7/2539求求 0.010 molL-1 HAc溶液的溶液的 pH值，已知值，已知HAc 的的pKa=4.74.pH=3.37解：解：cKa=0.12 10-4.74 20K w 水解离的水解离的 H+项可忽略。项可忽略。又又 c/Ka=0.010/10-4.74 =102.74 500用最简式。用最简式。4.210-4 mol L-1练习练习2024/7/2540两性物质溶液两性物质溶液 pHpH的计算的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：质子条件：H2A+H+=A2-+OH-将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及Kw代入上式，得：代入上式，得：1、酸式盐、酸式盐2024/7/2541(2)若允许有若允许有5%误差，误差，cKa220Kw时，可略去时，可略去Kw项项,得：得：(3)如果如果 c20 Ka1，则分母中的则分母中的Ka1可略去，可得：可略去，可得：最简式最简式讨论讨论:精确计算式精确计算式(1)若若HA得、失质子能力都较弱，则得、失质子能力都较弱，则HAc；近似计算式近似计算式2024/7/2542计算计算 0.10 molL-1的的NaHCO3溶液的溶液的 pH值值。已已知知 Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11 pH=8.31解：解：cKa2 20Kw,c20Ka1 ,用最简式。用最简式。练习练习2024/7/2543计算计算 0.010 molL-1的的Na2HPO4溶液的溶液的 pH值值。已已知知 Ka1=7.610-3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13 解：解：c 20Ka2 ,cKa3 20Kw,c20Ka1 ,用最简式。用最简式。练习练习2024/7/2545酸碱指示剂酸碱指示剂2024/7/2546一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理HIn H+In甲甲乙乙二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围HIn H+In指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：溶液的颜色取决于溶液的颜色取决于 的比值，该比值是的比值，该比值是H+的函数：的函数：时时,乙色乙色;时时,甲色甲色。2024/7/2547时，时，pHpKa，HIn，达到理论变色点，达到理论变色点pHpKa，HIn1，理论变色范围，理论变色范围甲基橙：甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个中获得一个H+，转变成为红色阳离子。转变成为红色阳离子。2024/7/2548酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理2024/7/25490.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。溶液。a.滴定前滴定前，加入滴定剂，加入滴定剂(NaOH)0.00 mL 时时：0.1000 molL-1盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1.00 强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱（酸）滴定强酸（碱）b.SPb.SP前前0.1%0.1%时时 ，加入，加入NaOH 19.98mLNaOH 19.98mLH+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000 10-5 molL-1 溶液溶液 pH=4.302024/7/2550c.化学计量点化学计量点，即加入滴定剂体积为，即加入滴定剂体积为 20.00 mL，反应完全，反应完全，H+=1.000 10-7 molL-1,溶液溶液 pH=7.00 d.化学计量点后，化学计量点后，SPSP后后0.1%0.1%时时,加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 mL OH-=0.1000 (20.02-20.00)/(20.00+20.02)=5.000 10-5 mol/L pH=14-4.30=9.702024/7/2551滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pHpH微小微小微小微小 随滴定进行随滴定进行随滴定进行随滴定进行 ，HCL HCL ，pHpH渐渐渐渐 SPSP前后前后前后前后0.1%0.1%，pH pH ，酸酸酸酸碱碱碱碱 pH=5.4 pH=5.4 （4.3-9.74.3-9.7）继续滴继续滴继续滴继续滴NaOHNaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pHpH2024/7/2552 指示剂的变色范围与滴定突跃互相重叠，指示剂的变色指示剂的变色范围与滴定突跃互相重叠，指示剂的变色点最好在滴定突跃范围内，越接近点最好在滴定突跃范围内，越接近pHsp值值越越好；颜色最好由好；颜色最好由浅至深浅至深。指示剂的选择：指示剂的选择：pH=pKa时，溶液中酸式型与碱式型浓度相等，这是理论上时，溶液中酸式型与碱式型浓度相等，这是理论上的指示剂的变色点。的指示剂的变色点。指示剂的变色点指示剂的变色点pH=pT时，通常在指示剂的变色间隔内有一点颜色变化时，通常在指示剂的变色间隔内有一点颜色变化特别明显，这一点是实际的滴定终点，称为指示剂的特别明显，这一点是实际的滴定终点，称为指示剂的滴定指数，以滴定指数，以pT表示表示甲基橙：甲基橙：pKa=3.4 pT=4.0；甲基红：；甲基红：pKa=5.0 pT=5.0 2024/7/2553 0.1000 moll-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 moll-1 HCl溶液。甲基红（溶液。甲基红（4.4-6.2）、酚酞（）、酚酞（8.0-9.6）能否做指）能否做指示剂？示剂？练习练习均可以均可以0.1000 moll-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 moll-1 HAc溶溶液，突跃是液，突跃是7.76-9.70。甲基橙（。甲基橙（3.1-4.4）、甲基红（）、甲基红（4.4-6.2）、）、酚酞（酚酞（8.0-9.6）能否做指示剂？）能否做指示剂？酚酞酚酞 pT=9.0 可以可以2024/7/2554vv甲基橙（甲基橙（甲基橙（甲基橙（3.13.14.44.4）pTpT约约约约4.04.0vv甲基红（甲基红（甲基红（甲基红（4.44.46.26.2）pTpT约约约约5.05.0vv 酚酞（酚酞（酚酞（酚酞（8.09.68.09.6）pTpT约约约约9.09.0 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=?pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=?pH=5.38.7 选择甲基红选择甲基红 酚酞（差）酚酞（差）2024/7/2555ca KKa a 10 10-8-8 Ka，酸性酸性，pH Ka10-9时无法直接准确滴定时无法直接准确滴定 C ，pH，滴定准确性差滴定准确性差2024/7/2556 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定 Kai/Kai+1 105 或或Kbi/Kbi+1 105 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定 2024/7/2557 H3PO4 H+H2PO4-K Ka1a1=1010-2.-2.1212 H2PO4-H+HPO42-K Ka2a2=10=10-7.21-7.21 HPO42-H+PO43-K Ka3a3=10=10-12.7-12.7NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）1滴定的可行性判断滴定的可行性判断2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择磷酸为例：磷酸为例：2024/7/2558多元酸的滴定多元酸的滴定1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且且Ka1/Ka2105 第一级能准确、第一级能准确、分步滴定分步滴定 Ca Ka2 10-8 且且Ka2/Ka3105 第二级能准确、第二级能准确、分步滴定分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确第三级不能被准确 滴定滴定2024/7/2559多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定2 2化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质两性物质（2）当第二级）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质两性物质甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 酚酞酚酞酚酞酚酞66.42)(21=+=aapKpKpH94.92)(32=+=aapKpKpHv甲基橙（甲基橙（3.14.4）pT约约4.0v甲基红（甲基红（4.46.2）pT约约5.0v 酚酞（酚酞（8.09.6）pT约约9.0 pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.362024/7/2560 已知柠檬酸的已知柠檬酸的Ka1=1.110-3，Ka2=4.110-5，Ka3=2.110-6，如配成，如配成0.3000 mol/L的溶液，的溶液，以以0.3000 mol/LNaOH溶溶液液滴滴定定，有有几几个个滴滴定定突突跃跃？宜用什么指示剂？宜用什么指示剂？3552024/7/2561应用示例应用示例2024/7/2562一、酸碱标准溶液的配制与标定一、酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液酸标准溶液(HCl)1.标定法（间接配制）标定法（间接配制）2.基准物质（基准物质（Na2CO3)Na2CO3+2HCl=H2CO3+2NaCl 1:2甲基橙甲基橙黄色黄色至至橙色橙色K1/K2=104105,所以生成所以生成HCO3-,准确度不高准确度不高滴定产物是滴定产物是H2CO3，其饱和溶液约为，其饱和溶液约为0.04moll-1=1.3*104pH=3.92024/7/2563Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl甲基红甲基红黄色黄色至至橙色橙色硼砂硼砂Na2B4O7 12H2O书写滴定方程式书写滴定方程式用用0.05moll-1硼砂标定硼砂标定0.1moll-1HCl,化学计量点溶液化学计量点溶液的的pH=？Ka=10-9.24C=0.1moll-1pH=5.122024/7/2564 碱标准溶液碱标准溶液(NaOH)1.标定法（间接配制）标定法（间接配制）2.基准物质（邻苯二甲酸氢钾、草酸基准物质（邻苯二甲酸氢钾、草酸H2C2O4 2H2O）H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O 酚酞酚酞无色无色至至浅红浅红pKa1=1.25 pKa2=4.29 K1/K2 V2 0:V2=0 V1不等于不等于 0:Na2CO31.双指示剂法（双指示剂法（酚酞酚酞/甲基橙甲基橙)NaOH，Na2CO3V2 V1 0:Na2CO3，NaHCO3V1=0 V2不等于不等于 0:NaHCO3V1=V2:NaOH2024/7/25692.BaCl2法法过程：过程：HCl/甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙，V1 CO2+H2ONaOH+Na2CO3 NaOH+BaCO3 BaCl2 V2 HCl/酚酞酚酞酚酞酚酞 NaCl+H2O%1001000%2=SMCVNaOHNaOH%1001000)(21%322132-=SMVVCCONaCONa2024/7/2570 某某样样品品可可能能含含 Na3PO4、Na2HPO4及及惰惰性性物物质质，称称取取试试样样 2.000g,溶溶解解后后，用用甲甲基基橙橙（3.1-4.4）指指示示终终点点,以以 0.5000 molL-1HCl溶溶液液滴滴定定时时需需用用 32.00 mL。同同样样质质量量的的试试样样，当当用用百百里里酚酚酞酞（9.4-10.6）指指示示终终点点，需需用用 HCl 标标准准溶溶液液12.00 mL。求试样的组成和含量。求试样的组成和含量。解：解：滴定到百里酚酞变色时，发生下述反应：滴定到百里酚酞变色时，发生下述反应：Na3PO4+HCl =Na2HPO4+NaCl 滴定到甲基橙变色时，发生了下述反应：滴定到甲基橙变色时，发生了下述反应：Na2HPO4+HCl =NaH2PO4+NaCl 32.00 mL212.00 mL =8.00 mL =28.40%=49.17%练习练习2024/7/2571化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定1.1.蒸馏法蒸馏法 aNH4+OH-NH3+H2O NH3 +HCl（定过量）（定过量）NH4Cl HCl(过量）过量）+NaOH NaCl+H2O加热加热写出计算化合物中氮含量表达式（体积单位是毫升）写出计算化合物中氮含量表达式（体积单位是毫升）2024/7/25721.1.蒸馏法蒸馏法 b 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液溶液进行蒸馏，用过量的进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的溶液吸收蒸出的NH3：NH3 H3BO3=NH+H2BO3-用用HCl标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的H2BO3-，H+H2BO3-=H3BO3 终点时的终点时的 pH=5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。写出计算化合物中氮含量表达式（体积单位是毫升）写出计算化合物中氮含量表达式（体积单位是毫升）2024/7/25732.甲醛法甲醛法 反应式：反应式：6HCHO+4NH4+=(CH2)NH+3H+6H2O 利用利用NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的_个个H。六次甲基六次甲基四胺（四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。3.克氏克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使将适量浓硫酸加入试样中加热，使C H元素转化为元素转化为CO和和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成元素在铜盐或汞盐催化下生成NH+，消化分解后的溶液中加消化分解后的溶液中加入过量入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定溶液，再用蒸馏法测定NH。N 催化催化剂剂NH+42024/7/2574思考题：思考题：1.铵盐中氮的测定为何不采用铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法？直接滴定法？答：因答：因NH4+的的Ka=5.610-10，其，其Cka10-8,酸性太弱，所以不能用酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。直接滴定。2.为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂？试样中的游离酸则以甲基红作指示剂？答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色滴定，指示剂变为红色时，溶液的时，溶液的pH值为值为4.4，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。就有少部分被滴定，使测定结果偏高。2024/7/2575 3.NH4HCO3中含氮量的测定，能否用甲醛法？中含氮量的测定，能否用甲醛法？答：答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法中含氮量的测定不能用甲醛法,因甲醛法生成因甲醛法生成的的H与与HCO3-反应，所以不能用甲醛法测定。，所以不能用甲醛法测定。2024/7/2576练习练习练习练习 为测定牛奶中的蛋白质含量，称取为测定牛奶中的蛋白质含量，称取0.5000g样品，用样品，用 浓盐酸消化，加浓碱蒸出浓盐酸消化，加浓碱蒸出NH3，用过量，用过量H3BO3吸收吸收 后，以后，以HCl标液滴定，用去标液滴定，用去10.50ml，另取，另取0.2000g 纯纯NH4Cl，经过同样处理，消耗，经过同样处理，消耗HCl标液标液20.10mL 已知牛奶中蛋白质的平均含氮量为已知牛奶中蛋白质的平均含氮量为15.7%，计算此，计算此 牛奶中蛋白质的百分含量。牛奶中蛋白质的百分含量。解：吸收吸收 NH3 +H3BO3 NH4+H2BO3-滴定滴定 H+H2BO3-H3BO32024/7/2577硅含量的测定硅含量的测定试样处理过程：试样处理过程：SiO2 K2SiO3 K2SiF6 4HFKOH6HF热热H2O滴定生成的酸滴定生成的酸 HF；1molSiO2-4molNaOH书写各步反应书写各步反应K2SiO3+6HF=K2SiF6+3H2OK2SiF6+3H2O=2KF+H4SiO4+4HF加热加热2024/7/2578磷含量的测定磷含量的测定H3PO4+12M0O42-+2NH4+22H+=(NH4)2HPO412M0O3H2O+11H2O(NH4)2HPO412M0O3H2O+24OH-=12M0O42-+HPO42-+2NH4+13H2O 沉淀溶于过量沉淀溶于过量NaOH(定量），然后以酚酞为指示剂，用硝酸标定量），然后以酚酞为指示剂，用硝酸标准液返滴准液返滴写出计算化合物中磷含量表达式（体积单位是毫升）写出计算化合物中磷含量表达式（体积单位是毫升）2024/7/2579