配合物在溶液中的稳定性2课件

第第4 4章章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性1精选课件 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时，配配位平衡时，配合物离解为水合金属离子和配体的程度合物离解为水合金属离子和配体的程度，其大小由，其大小由相应的相应的稳定常数稳定常数来衡量，即通常所说的来衡量，即通常所说的“热力学稳热力学稳定性定性”。2精选课件配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素配位平衡与其他平衡的相互影响配位平衡与其他平衡的相互影响配合物的氧化还原稳定性配合物的氧化还原稳定性3精选课件4.1 4.1 配合物的稳定常数的表示配合物的稳定常数的表示4.1.1 4.1.1 稳定常数与不稳定常数稳定常数与不稳定常数由上可知：由上可知：K Kf f 越大，表示配离子越难解离，配合物就越越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。M+nL MLM+nL MLn n （略去电荷）（略去电荷）K稳稳(or Kf)=MLnMLn K不稳不稳(or Kd)=MLnMLn4精选课件4.1.2 4.1.2 逐级稳定常数逐级稳定常数.K1、K2.Kn称为配离子的逐级稳定常数。称为配离子的逐级稳定常数。M +L ML K1MLMLML +L ML2 K2ML2MLLMLn-1+L MLn KnMLnMLn-1L5精选课件.4.1.3 4.1.3 累积稳定常数累积稳定常数 可以得出第可以得出第n n级累积稳定常数级累积稳定常数 n n与逐级稳定常数与逐级稳定常数之间的关系：之间的关系：n n K K1 1K K2 2K Kn nM +L ML 1MLMLM +2L ML2 2ML2ML2M +nL MLn nMLnMLLn6精选课件 1.已已知知Cu(NH3)42+的的稳稳定定常常数数为为4.81012，Zn(NH3)42+的的稳稳定定常常数数为为5108。请请问问以以上上两两种种配配离离子哪种更稳定？子哪种更稳定？2.Cu(NH3)42+的的逐逐级级稳稳定定常常数数K1=1.41104、K2=3.17103、K3=7.76102、K4=1.39102。求。求K稳稳。配配合合平平衡衡符符合合平平衡衡原原理理，当当中中心心离离子子或或配配体体浓浓度度发发生生变变化化时时，或或它它们们遇遇到到能能生生成成弱弱电电解解质质、沉沉淀淀或或发发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。7精选课件4.2 4.2 影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素内因：内因：中心离子（或原子）与配体的性质中心离子（或原子）与配体的性质外因：溶液的外因：溶液的酸度、温度、压力及溶液离子强度酸度、温度、压力及溶液离子强度等等8精选课件 4.2.1 中心离子（或原子）的影响中心离子（或原子）的影响(内因内因)决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的电荷、半径及电子构型。电荷、半径及电子构型。1.中心离子的半径和电荷中心离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属离子的离子的离子势（离子势（Z2/r）表示，该值的大小一般与所生表示，该值的大小一般与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。的离子型配合物。9精选课件 2.中心离子的电子构型中心离子的电子构型（1）2e-或或8e-外层阳离子（外层阳离子（d0s2p6）一一般般为为s区区（碱碱金金属属、碱碱土土金金属属）的的离离子子及及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、Re3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。等离子。A)一一般般而而言言，这这一一类类型型的的金金属属离离子子形形成成配配合合物物的的能能力力较较差差，它它们们与与配配体体的的结结合合力力主主要要是是静静电电引引力力。因因此此，配配合合物物的的稳稳定定性性主主要要决决定定于于中中心心离离子子的的电电荷荷和和半半径径，而而且且电电荷荷的的影影响响明明显显大大于于半径的影响。半径的影响。一一般般而而言言：离离子子势势愈愈大大，愈愈稳稳定定。但但也也有有特特殊殊。例例如如Mg2+与与EDTA的的螯螯合合物物比比Ca2+稳稳定定性性小小，主主要要是是因因为为空空间间位位阻阻。即即可可能能由由于于离离子子半半径径较较小小，在在它它周周围围容容纳纳不不下下多多齿齿配配体体所所有有配配位位原子，产生空间位阻，因而原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能造成了配体不能“正常正常”与其配合与其配合。10精选课件碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况金属离子金属离子Li+Na+K+Rb+Cs+离子半径离子半径0.590.951.331.481.69logK10.760.560.400.360.30logK20.420.200.080.040.00一些半径相近的金属离子与一些半径相近的金属离子与EDTAEDTA形成配合物稳定性递变情况形成配合物稳定性递变情况金属离子金属离子Na+Ca2+Y3+Th4+离子半径离子半径0.950.990.930.99logK11.6610.5918.0923.2011精选课件 B）与）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于与于与N、S、C作为配位原子的配合物。作为配位原子的配合物。例例如如碱碱金金属属通通常常只只形形成成氧氧作作为为配配位位原原子子的的配配合合物物。又又如如稀稀土土元元素素与与乙乙二二胺胺乙乙二二酸酸(EDDA)所所形形成成配配合合物物就就不不如如氮氮三三乙乙酸酸(NTA)的的稳稳定定。这这也也可可认认为为是是EDDA与与稀稀土土离离子子配配合合时时利利用用二二个个羧羧氧氧和和二二个个胺胺氮氮，而而NTA利利用用三三个个羧羧氧氧和和一一个个胺胺氮，故氮，故NTA比比EDDA与稀土配合能力强。与稀土配合能力强。12精选课件 C）与与某某些些体体积积较较大大的的强强酸酸根根离离子子（如如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等等）形形成成的的配配合合物物的的稳稳定定性性随随中中心心离离子子半半径径的的增增大而增大。大而增大。主主要要是是由由于于形形成成的的配配离离子子是是所所谓谓的的“外外层层配配离离子子”，它它不不同同于于通通常常的的配配离离子子，它它不不是是中中心心离离子子与与配配体体直直接接接接触触，而而是是水水合合金金属属离离子子与与配配体体相相接接触触。因因此此，配配离离子子的的稳稳定定性性不不取取决决于于金金属属离离子子的的结结晶晶半半径径，而而是是取取决决于于水水合合金金属属离离子子的的半半径径。水合离子半径顺序为：水合离子半径顺序为：Li+Na+K+,Mg2+Ca2+Sr2+13精选课件碱金属、碱土金属几种配合物的碱金属、碱土金属几种配合物的logK1配位体配位体S2O32-IO3-SO42-NO3-碱碱土土金金属属Mg2+1.840.722.110Ca2+1.980.892.280.23Sr2+2.041.000.82Ba2+2.331.10.92碱碱金金属属Li+0.64Na+0.68-0.470.70-0.59K+0.92-0.300.82-0.14Cs+0.01小小大大大大小小logK1大大小小小小大大水合离子半径水合离子半径水合离子半径越大，形成的水合离子半径越大，形成的“外层配离子外层配离子”越不稳定。越不稳定。14精选课件 （2）18e-构型的阳离子（构型的阳离子（d10）如如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等等离离子子，由由于于18e-构构型型的的离离子子与与电电荷荷相相同同、半半径径相相近近的的8电电子子构构型型的的金金属属离离子子相相比比，往往往往有有程程度度不不同同的的共共价价键键性性质质，而而且且多多数数共共价价键键占占优优势势，因因此此它它们们的的配配位位能能力力要要比比相相应应的的8e-构构型型的的强强，并并且且与与某某些些配配体体形形成成的的配配离离子子的的稳稳定定性性递递变变规规律也不同于律也不同于8e-惰性气体型的金属离子。惰性气体型的金属离子。这这类类金金属属离离子子与与F-及及O为为配配位位原原子子的的配配体体配配位位能能力力较较差差，而与而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。原子为配位原子的配体的配位能力强。稳定性顺序如下：稳定性顺序如下：SCIBrClNOF15精选课件 （3）(18+2)e-构型的阳离子构型的阳离子(d10s2)属于这类的金属离子一般为属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等等p区金属的离子，它区金属的离子，它们们比电荷相同，半径相近的比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的惰性气体型金属离子的成配能力稍强，而比成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力电子构型金属离子的成配能力弱得多。弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。16精选课件 （4）(9-17)e e-构型的阳离子构型的阳离子(d(d1-91-9)研研 究究 较较 多多 的的 是是 第第 四四 周周 期期 的的 Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和和Cu2+(d9)等等的的配配离离子子，结结果果表表明明+2氧氧化化态态的的这这些些离离子子（以以及及第第四四周周期期的的Zn2+）与与几几十十种种配配体体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是：形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+(d(d1010)这这个个顺顺序序叫叫做做Irving-Williams顺顺序序，此此顺顺序序可可用用晶晶体场理论和体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。效应予以说明。17精选课件 4.2.2 4.2.2 配体性质的影响（内因）配体性质的影响（内因）除中心离子的性质外，配体的性质也直接影响配除中心离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳定性。影响配合物的稳定性。1、配体的碱性、配体的碱性 一般而言，当一般而言，当配位原子相同时配位原子相同时，配体的碱性越强，配体的碱性越强（即对（即对H+和和Mn+离子的结合力越强），配合物的离子的结合力越强），配合物的K稳稳也也越大，配合物稳定性越高；但当配位原子不同时，往越大，配合物稳定性越高；但当配位原子不同时，往往得不到这样的结论。往得不到这样的结论。18精选课件 2、螯合效应、螯合效应 多多齿齿配配体体的的成成环环作作用用使使配配合合物物的的稳稳定定性性比比组组成成和和结结构构近近似似的的非非螯螯合合物物高高得得多多，这这种种由由于于螯螯环环的的形形成成而而使使螯螯合合物物具具有有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。如：特殊稳定性的作用叫做螯合效应。如：Ni2+6NH3 Ni(NH3)62+lgK稳稳=8.61Ni2+3en Ni(en)32+lgK稳稳=18.28NH3NH3NH3NH3H3NH3NNiNH2NH2NH2NH2H2NH2NNiH2CCH2CH2CH2H2CCH219精选课件20两种配合物的 H 相差不大，但 S相差较大 螯螯合合物物比比相相应应的的非非螯螯合合物物稳稳定定，原原因因是是单单齿齿配配体体取取代代水水合合配配离离子子中中的的水水分分子子时时，溶溶液液中中的的总总质质点点数数不不变变，而而多多齿齿螯螯合合剂剂取取代代水水分分子子时时，每每个个螯螯合合剂剂分分子子可可以以取取代代出出两两个个或或多多个个水水分分子子，取取代代后后总总质质点点数数增增加加，使体系混乱度增加，从而使体系的熵增加。使体系混乱度增加，从而使体系的熵增加。20精选课件 但这种稳定性主要表现在五、六元环螯合物中，但这种稳定性主要表现在五、六元环螯合物中，多于多于6或少于或少于5元环一般也不稳定，而且很少见。元环一般也不稳定，而且很少见。特例特例:Ag+与与H2N(CH2)nNH2形成的配合物中，五原子环形成的配合物中，五原子环最不稳定最不稳定 它它是是随随着着n增增大大，稳稳定定性性增增强强。这这是是因因为为Ag+形形成成的的配配合合物物是是直直线线型型的的，螯螯环环增增大大张张力力就就减减小小了了。Hg2+与与EDTA类型的配合物稳定性也有类似的反常现象。类型的配合物稳定性也有类似的反常现象。21精选课件 3、空间位阻、空间位阻 多多齿齿配配体体的的配配位位原原子子附附近近若若存存在在着着体体积积较较大大的的基基团团时时，则则有有可可能能阻阻碍碍配配合合物物的的顺顺利利形形成成，导导致致配配合合物物的的稳稳定定性性降降低低，在在严严重重的的情情况况下下，甚甚至至不不能能形形成成配配合合物，这种现象称为空间位阻。物，这种现象称为空间位阻。8-8-羟羟基基喹喹啉啉与与AlAl3+3+能能形形成成难难溶溶于于水水的的螯螯合合物物AlLAlL3 3，而而2-2-甲甲基基-8-8-羟羟基基喹喹啉啉却却与与AlAl3+3+不不能能形形成成配配合合物物。这这是是因因为为A1A13+3+离离子子半半径径较较小小，2-2-甲甲基基发发生生了了严严重重的的位位阻阻效效应应，而而对对离离子子半半径径稍稍大大的的FeFe3+3+、CrCr3+3+、GaGa3+3+，2-2-甲甲基基的的位位阻阻效效应应不不明明显显，这这些些三三价价金金属属离离子子同同样样可可以以与与2-2-甲甲基基-8-8-羟羟基基喹喹啉啉配配合合，形形成成难难溶溶于于水的沉淀。水的沉淀。22精选课件4.2.3 4.2.3 配位原子性质和中心原子的关系配位原子性质和中心原子的关系 研研究究配配合合物物稳稳定定性性，还还须须将将金金属属离离子子与与配配体体两两方方面面结结合合起起来来考考虑虑，要要研研究究它它们们之之间间相相互互作作用用的的关系，才能对配合物的稳定性有较深刻的认识。关系，才能对配合物的稳定性有较深刻的认识。PearsonPearson提提出出软软硬硬酸酸碱碱理理论论，是是跟跟据据酸酸碱碱的的电电子子理理论论，凡凡是是给给出出电电子子对对者者称称为为碱碱；凡凡是是接接受受电电子子对对者者称称为为酸酸。中中心心离离子子能能接接受受电电子子为为酸酸，配配体体给给出出电电子为碱，把配位反应看成酸碱反应子为碱，把配位反应看成酸碱反应。23精选课件1 1、硬酸：体积小，电荷大，不易极化变形，即没有易被、硬酸：体积小，电荷大，不易极化变形，即没有易被激发的外层电子。激发的外层电子。如：如：H H、LiLi 、MgMg2 2 、AlAl3 3 等。等。2 2、软酸：正好相反，体积大，电荷小，具有较强极化变、软酸：正好相反，体积大，电荷小，具有较强极化变形能力，有易被激发的外层电子（形能力，有易被激发的外层电子（d d电子）。电子）。如：如：CuCu、AgAg 、AuAu 等。等。软硬酸碱的分类软硬酸碱的分类24精选课件3 3、硬碱：其配位原子（给电子原子）变形性小，电负、硬碱：其配位原子（给电子原子）变形性小，电负性大，不易失去电子。性大，不易失去电子。如：如：F F、OHOH 、HNHN3 3 等。等。4 4、软碱：其配位原子（给电子原子）变形性大，电负、软碱：其配位原子（给电子原子）变形性大，电负性小，易失去电子。性小，易失去电子。如：如：I I、CNCN 、S S2 2O O3 3 2 2等。等。25精选课件 酸的分类酸的分类硬酸 H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+,Y3+,La3+,稀土金属离子，Ti4+Zr4+,Hf4+,Th4+,U4+,VO2+,UO22+,MoO3+,WO4+,Fe3+,Co3+,Sn4+,Cr3+,Cr6+,Mn2+,Si4+,As3+,N3+,I5+,等 软酸Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,Pt4+,Te4+,Tl3+,I+Br+,HO+,RO+,O,Cl,Br,I,N,交界酸 Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+,Rh3+,Ir3+,B(CH3)3,SO2,NO+,Ru2+Os2+,R3C+,C6H5+,GaH3 26精选课件硬碱 O2-,H2O,OH-,F,CH3COO,PO43-SO42-,Cl-,CO32-,ClO42-,NO3-ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2,N2H2 软碱 S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-R3P,R3As,(RO)3P,CN-RNC,COC2H4C6H6,H-,R-交界碱 C6H5NH2,C5H5N-,N3-,NO2-,SO32-,N2 碱的分类碱的分类27精选课件 2 2、软硬酸碱软硬酸碱(HSAB)(HSAB)的原则的原则 第第一一:同同类类相相亲亲“硬硬亲亲硬硬、软软亲亲软软、软软硬硬交交界界就就不不管管”。即即硬硬酸酸与与硬硬碱碱、软软酸酸与与软软碱碱形形成成的的配配合合物物最最为为稳稳定，交界酸形成的配合物差别不大。定，交界酸形成的配合物差别不大。如如:Cd(CN):Cd(CN)4 4 2-2-Cd(NH Cd(NH3 3)4 4 2+2+log=18.24 log=6.60 log=18.24 log=6.60 第第二二:同同类类聚聚效效应应，指指混混合合配配体体形形成成混混配配型型配配合合物物中中，同同类类的的配配体体容容易易聚聚在在一一起起，同同中中心心原原子子形形成成稳稳定定的的配配合合物。物。如：如：Co(CN)Co(CN)5 5 SCN Co(CN)SCN Co(CN)5 5 NCSNCS 软碱软碱 软碱软碱 软碱软碱 硬碱硬碱 28精选课件 一一般般说说来来，硬硬酸酸趋趋向向于于形形成成离离子子键键，因因而而易易于于与与具具有有较较大大电电负负性性的的配配位位原原子子的的配配体体(硬硬碱碱)键键合合；而而软软酸酸趋趋向向于于形形成成共共价价键键，因因而而易易于于与与有有较较小小电电负负性性的的配位原子的配体配位原子的配体(软碱软碱)键合。键合。有了这个原理，下面的例子就容易解释了。如：有了这个原理，下面的例子就容易解释了。如：Al3离离子子是是一一种种硬硬酸酸，因因此此更更易易与与硬硬碱碱如如F成成键键，而而Hg2离离子子是是一一种种软软酸酸，因因此此就就易易与与软软碱碱如如I成键。成键。29精选课件 由由于于一一种种元元素素的的硬硬度度通通常常随随着着其其氧氧化化态态的的增增大大而而增增大大，氧氧化化态态越越高高硬硬度度越越大大。因因此此，为为了了使使一一种种处处于于高高氧氧化化态态的的元元素素稳稳定定，就就必必须须使使之之与与硬硬碱碱如如O2、OH或或F配配位位：如如Fe(VI)和和Pt(VI)这这样样的的高高价价态态能能够够分分别别在在化化合合物物K2FeO4和和PtF6中中得得到到。相相反反，为为了了使使一一种种元元素素处处于于低低氧氧化化态态，则则必必须须用用软软碱碱如如CO或或PR3与与元元素素配配位位。如如NaCo-1(CO)4和和Pt0P(CH3)34这这样样的的化合物中可以见到化合物中可以见到Co(1)和和Pt(0)。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:30精选课件4.2.44.2.4其它因素对离子稳定性的影响其它因素对离子稳定性的影响1、离子强度的影响、离子强度的影响溶溶液液中中离离子子强强度度的的改改变变，影影响响到到参参加加配配位位反反应应的的各各离离子子的的活活度度系系数数，从从而而影影响响到到该该反反应应的的稳稳定定常常数数2、温度的影响、温度的影响配离子稳定常数与一切其它平衡常数一样，随温度配离子稳定常数与一切其它平衡常数一样，随温度的改变而改变。的改变而改变。31精选课件4、溶剂的影响、溶剂的影响溶剂的影响比较复杂，不过有一点可以肯定：溶剂的影响比较复杂，不过有一点可以肯定：溶剂的介电常数对配合物的稳定性有一定的影响。溶剂的介电常数对配合物的稳定性有一定的影响。3、压力的影响、压力的影响压力变化不大时，可不考虑。但压力改变很高压力变化不大时，可不考虑。但压力改变很高时，这种压力影响不可不考虑。高压时，配离子时，这种压力影响不可不考虑。高压时，配离子稳定常数会降低。稳定常数会降低。压力增大，利于反应向体积减小方向进行。压力增大，利于反应向体积减小方向进行。32精选课件4.3 4.3 配合物的氧化还原稳定性配合物的氧化还原稳定性4.3.1 配合物的形成对金属氧化还原电势及其配合物的形成对金属氧化还原电势及其 价态稳定性的影响价态稳定性的影响1、金属配离子的电极电势与配离子的稳定性，即：、金属配离子的电极电势与配离子的稳定性，即：形成配离子后，其电极电势也随之改变。形成配离子后，其电极电势也随之改变。金金属属离离子子形形成成配配离离子子之之后后，其其氧氧化化还还原原电电势势发发生生改改变，从而影响了金属离子的某一价态的稳定性。变，从而影响了金属离子的某一价态的稳定性。33精选课件2 2、金属配离子电对的电极电势决定了金属高价、低价、金属配离子电对的电极电势决定了金属高价、低价态的氧化还原稳定性。态的氧化还原稳定性。如：如：Fe3+Fe2+E0.77V FeF3-FeF4-E0.40VI2 I E0.53VFe(phen)3+Fe(phen)2+E1.12V如：如：Fe3+的溶液中加入的溶液中加入I时，时，Fe3+容易被还原成容易被还原成Fe2+，如果溶液，如果溶液中加入足够多的中加入足够多的NH4F时，则由于时，则由于FeF3-的形成，的形成，I 就不能将就不能将Fe3+还原成还原成Fe2+，其原因是，其原因是 FeF3-的形成时，其氧化还原发生的形成时，其氧化还原发生了变化。了变化。而而Fe3+的溶液中加入的溶液中加入phen时，时，Fe3+则易被还原成则易被还原成Fe2+。34精选课件4.3.2 影响配离子氧化还原稳定性的因素影响配离子氧化还原稳定性的因素1、离子的电荷、离子的电荷如如：水水溶溶液液中中水水合合离离子子的的形形成成，离离子子的的电电荷荷越越高高，越越多多水水分分子子在在离离子子周周围围定定向向排排列列，有有序序性性增增大大，当当高高价价金金属属还还原原成成低低价价时时，溶溶液液中中水水分分子子的的排排列列的的有有序序性性下下降降，溶溶 液液 中中 的的 混混 乱乱 度度 增增 加加，产产 生生 熵熵 增增 效效 应应。故：倾向于生成低价态的水合离子。故：倾向于生成低价态的水合离子。35精选课件2、配体场效应、配体场效应配体场效应的改变，会引起配离子电对中不同价配体场效应的改变，会引起配离子电对中不同价态金属离子的电子自旋状态的改变，进而导致稳定性的态金属离子的电子自旋状态的改变，进而导致稳定性的改变。改变。36精选课件3、成键性质的影响、成键性质的影响（1）金属离子与配体间只生成）金属离子与配体间只生成键时：则金属离子的键时：则金属离子的电荷及配位原子电负性是决定电荷及配位原子电负性是决定键强度的主要因素。键强度的主要因素。（2）金属离子与配体间除生成）金属离子与配体间除生成键外，还有键外，还有键时：键时：则则键的形成更进一步有利于分散金属离子周围的正电键的形成更进一步有利于分散金属离子周围的正电荷，则更有利于稳定高氧化态的配合物。荷，则更有利于稳定高氧化态的配合物。（3）生成反馈）生成反馈键时：键时：其形成有利于降低其形成有利于降低金属离子周金属离子周围的负电荷，则更有利于稳定低氧化态的配合物。围的负电荷，则更有利于稳定低氧化态的配合物。37精选课件配位平衡的移动配位平衡的移动 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。4.4.1 4.4.1 酸度对配位平衡影响酸度对配位平衡影响 配位体配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中为酸根离子或弱碱，当溶液中c c（H H+），酸度，酸度，配体容易生成弱酸，即配位体配体容易生成弱酸，即配位体cc，使配位平衡向解离方向移，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应酸效应。如：如：Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-金金属属离离子子易易水水解解，当当c c（H H+），酸酸度度，金金属属离离子子发发生生水水解解生生成成氢氢氧氧化化物物，配配离离子子稳稳定定性性下下降降，这这种种作作用用称称为为金金属属离离子子的的水解作用水解作用。故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。4.4 配位平衡与其他平衡的相互影响配位平衡与其他平衡的相互影响38精选课件4.4.2 4.4.2 沉淀溶解平衡对配位平衡影响沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因一些沉淀会因形成配离子而溶解形成配离子而溶解，同时有些配，同时有些配离子会因离子会因加入沉淀剂而生成沉淀加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化，这之间的转化主要主要决于沉淀的溶度积决于沉淀的溶度积K Kspsp和和K Kf f的相对大小的相对大小，同时与沉淀剂，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。例如：及配位剂的浓度有关。例如：AgCl AgCl 2NH2NH3 3=Ag=Ag（NHNH3 3）2 2 ClCl K=K K=KspspKKf f 可见，对于相同构型的配合物，沉淀的溶解度越可见，对于相同构型的配合物，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则大，配合物的稳定性越大，则K K越大，沉淀越易形成配越大，沉淀越易形成配合物而溶解。合物而溶解。AgAg（NHNH3 3）2 2+Br+Br =AgBr+2 NH=AgBr+2 NH3 3 K=1/K K=1/KspspKKf f 同同样样，对对于于相相同同构构型型的的配配合合物物，沉沉淀淀的的溶溶解解度度越越小小，配配合合物物的的稳稳定定性性越越弱弱，则则K K越越大大，配配合合物物越越易易被被破破坏而转化为沉淀。坏而转化为沉淀。39精选课件v解：解：Ag+2CN-=Ag（CN)2-v平衡浓度平衡浓度 x 2x 0.1-xv Kf=(0.1-x)/x(2x)2=1.251021v x=2.710-8v即即Ag+=2.710-8 mol/LvJ=cAg+cCl-=2.710-80.10=2.710-9vJKsp,AgCl，因此会有，因此会有AgCl沉淀从溶液中析出。沉淀从溶液中析出。例例：在在0.10mol/LAg(CN)2-溶溶液液中中加加入入KCl固固体体，使使Cl-浓浓度度为为0.1mol/L，会会有有何何现现象象发发生生？已已知知：Kf,Ag(CN)2-=1.251021;Ksp,AgCl=1.810-1040精选课件4.4.3 4.4.3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 a.a.改变改变了金属离子的了金属离子的氧化数氧化数，降低降低了配离子的了配离子的稳定稳定性性，导致配位平衡发生移动。如：，导致配位平衡发生移动。如：2Fe2Fe（SCNSCN）6 6 3 3+Sn+Sn2+2+2Fe 2Fe2+2+12SCN+12SCN+Sn+Sn4+4+b.b.金属离子金属离子形成配合物形成配合物，改变改变了电对的了电对的氧化或还原氧化或还原能力能力，使氧化还原平衡发生移动。如：，使氧化还原平衡发生移动。如：2Fe 2Fe3+3+2I+2I-=2Fe=2Fe2+2+I+I2 22Fe2Fe2+2+I+I2 2+12F+12F 2FeF2FeF6 6 3 3+2I+2I 41精选课件谢谢大家！42精选课件