配位化学课件第10章

三、轨道角动量对磁矩的贡献三、轨道角动量对磁矩的贡献配合物的磁矩与许多因素相关,如立体化学,轨-旋偶合和温度等,本节主要讨论轨道角动量对磁矩的贡献.下表中给出了一些配合物的磁矩实验值以及按纯自旋公式计算的数值。从表可见，不少情况用纯自旋公式计算所得的磁矩和实验值还是接近的，有的还符合得很好，这说明在这些化合物中，轨道角动量的确不重要，此时轨道角动量对磁矩的贡献部分或全部消失。但有时误差较大,这和轨道角动量对磁矩的贡献有关.下面分别讨论:1.何何种种条条件件下下轨轨道道角角动动量量能能对对磁磁矩矩作作出出贡贡献献在配合物中，当某电子绕任一轴旋转能进入到另一个完全等同的简并轨道，且自旋方向不变，则此时轨道角动量才对磁矩有贡献。如在八面体配合物中，d有三个简并轨道dxy、dxz、dyz，这三个简并轨道以90*旋转能互换，即以Z轴为旋转轴，dxz轨道经900旋转时可进入完全等同的dyz轨道，若dxz轨道上有一个电子，经900旋转进入dyz轨道，则该电子在d轨道中确实对轨道角动量作了贡献。不过电子在d轨道中并非都能提供轨道角动量。例如d3构型d3情况，在dxz轨道上的一个电子即使绕轴旋转900也不能进入dyz轨道，因为dyz轨道上已有一个与进入电子自旋相同的电子了，若改变自旋方向，则轨道角动量对磁矩也无贡献了。另外d上有两个简并轨道dz2，dx2-y2，但这两个轨道的形状不同，因此绕任一轴旋转时，轨道之间不能互换，所以电子在d轨道中也不提供轨道角动量，则对磁矩无贡献。对四面体配合物也同样处理，不同的是电子首先填充d轨道，它并不提供轨道角动量，根据二者的不同，就可能在磁矩测定中区别着两种立体结构。表11列出d1-d9配合物(包括高自旋和低自旋)的配位场基谱项和预计轨道对磁矩有无贡献。从表11看出，(1)基谱项属于T的轨道角动量对磁矩都有贡献。另外对第一过渡系金属离子目前还没有低自旋的四面体配合物，因为四面体场的分裂能要比八面体小得多，所以总是表现出高自旋的行为。从表10所举一些配合物的磁矩来看,凡是基谱项为T的实验值与计算值都有误差，而且一般误差比较大，这是可以理解的，因轨道对磁矩的贡献在配位场存在下没有完全冻结。至于基谱项为A或E时，只有6A1g的配合物体现出轨道对于磁矩的贡献完全冻结，而其他还有一些误差，这是因为从轨道旋转考虑，A和E为基谱项时其轨道角动量应对磁矩不作贡献，但如果较高能级中的T谱项与基谱项A或E有相同多重性时，则有可能在A、E谱项中混有T谱项的成分，因而含有部分轨道角动量，其结果就使实验值与s计算值有偏差。而Mn2+(d5)的配合物，由于基态6A1g与之相同多重性的高能级T不存在，所以其实验值与s计算值非常符合。对基谱项为A和E因与其多重性相同的高能级T混合所造成的误差，即由于自由离子中电子自旋角动量和轨道角动量偶合作用的结果，出现了轨道对磁矩的部分贡献，可以按以下公式校正：四四.磁性在配合物中的应用磁性在配合物中的应用 n n一般配合物的磁性由以下几个因素决定：未成对电子数、配位场的强度和对称性、光谱项的基态和较高态等。所以了解了配合物的磁性，可以初步确定配合物金属离子的价态、配位场的强弱和配合物的立体化学构型等。n1利用磁性确定中心离子的价态利用磁性确定中心离子的价态 比较测定出的磁矩和中心离子原有的外层电子数在很多情况下，可以决定中心离子的价态。特别是在需要多种方法共同决定价态情况下，磁化率的测定可起很大的作用。例如曾用磁化学方法确定Ag()配合物的存在。有人制取了组成为Ag(Enbigh)2X3的配合物，Enbighn n是乙基二胍，其结构式为论。再从摩尔电导(200C时测定)数值为445欧姆-1，也是三价离子的特征。又如对简单的铜配合物，从磁矩数值可以确定其价态，Cu(I)是3d10构型，其配合物必然为抗磁性，而Cu()是3d9构型，一定是顺磁性的，其磁矩约为1.82.0B.M。不过根据磁矩确定中心离子价态仅是一种方法，为了可靠起见，最好几种方法同时论证，否则会出现偏差。如Fe2+的喹啉配合物，其eff5.6B.M，这与Fe3+的高自旋配合物eff5.9B.M很接近，所以仅从磁矩确定价态还欠稳妥。2判断配体是弱场还是强场，即中心离子判断配体是弱场还是强场，即中心离子的电子排布是高自旋还是低自旋的电子排布是高自旋还是低自旋 3.利用磁性确定配合物立体化学构型利用磁性确定配合物立体化学构型习题习题:1dn组态离子的谱相在八面体场中如何分裂？2什么是Orgel图？什么是Tanabe-Sugano图？以d7组态配离子为例，说明它们之间的区别。3.谱项之间的电子跃迁需遵守什么样的规则？4d1和d9配离子的谱项和Orgel图有什么关系？它们的吸收光谱有何异同？5解释下列现象：（1）一般过渡金属水合物有色，但Mn2+,Fe3+的水合离子颜色很浅。（2）钴的反磁性配合物如Co(en)33+和Co(NO2)63-呈橙黄色，而顺磁性配合物如CoF63-和CoF3(H2O)3呈蓝色。6.MnO4-中Mn为d0组态，为什么它能有很深的颜色？说明颜色的来源。7为什么四面体配合物中的d-d跃迁吸收带比相应的八面体配合物强？8 试举例说明Fe3+在高自旋Oh配合物中的吸收与低自旋Oh配合物中的吸收有何区别？9讨论下列配离子的电子吸收光谱：CoF63-(高自旋)，NiCl42-,Fe(H2O)62+(高自旋)。10CrO42-是d0配合物，但它能呈现颜色，（1）解释呈色的原因；（2）预言它的跃迁能量比MnO4-高还是低？11指出下列各对中吸收强度较弱者，并说明原因。（1）对Ni(NH3)62+中的3A2g3T1g和3A2g1T1g。（2）对Co(H2O)62+中的4A2g4T1g和CoCl42-中的4A24T1。（3）对Cr(NH3)63+和CrCl(NH3)52+的第一吸收带4A2g4T2g。（4）对 VF63-(d2)中 的3T1g3T2g和3T1g3A2g.12.实验测得Fe(H2O)62+的电子吸收光谱表现为一个很宽的吸收带，并且该吸收带是由一个主峰（10400cm-1）和一个肩峰（8300cm-1）构成。试说明这些吸收带的来源。13.实验测得Co(H2O)63+的电子吸收光谱表现出两个对称分布的吸收带16500cm-1和24700cm-1以及两个非常弱的峰8000cm-1和12500cm-1，请说明这些吸收带的归属。20.虽然PtBr42-和PtCl42-的光谱极其相似,但前者的LM谱带在36000cm-1,后者的LM谱带却在44000cm-1.23.（1）已知配合物Cr(dipy)32+(dipy=2,2-联吡啶)具有畸变的八面体结构，磁矩5BM，在这一配合物中Cr()的电子排布应当如何才与观察结果相一致？（2）Co3+离子的唯自旋磁矩是多少？气态离子的磁矩会接近唯自旋磁矩值吗？试解释之。（3）在高自旋Fe3+八面体配合物中，磁矩总是很接近唯自旋磁矩值5.9BM，另一方面，低自旋Fe3+配合物在室温下磁矩约为2.3BM,与唯自旋磁矩值1.7BM有明显差别。另外，在液氮温度下，这些低自旋配合物的磁矩下降到1.9BM左右，试解释之。24说明下面八面体配合物可能发生的畸变。测得的磁矩（以BM为单位）如下：（1）Ni(NH3)62+,2.89;(2)反式Ni(CN)4(H2O)22-,反磁性;（3）Co(H2O)62+,4.2;(4)Co(CN)64-,1.7;(5)FeF63-,5.9;(6)Fe(CN)63-,1.7.