热力学第二定律课件

满足能量守恒的过程都能进行吗满足能量守恒的过程都能进行吗?-不不一一定定。过过程程的的进进行行还还有有个个方方向向性性的的问问题题热力学第二定律是关于自然宏观过程进行的方热力学第二定律是关于自然宏观过程进行的方向的规律。向的规律。1满足能量守恒的过程都能进行吗?-不一定。过程的进行第五章第五章 热力学第二定律力学第二定律 一、一、热力学第二定律的表述及其实质热力学第二定律的表述及其实质二、二、熵与熵增加原理熵与熵增加原理三、三、热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释 2第五章热力学第二定律一、热力学第二定律的表述及其实质基本要求：基本要求：了解热力学第二定律及其统计意义；了解热力学第二定律及其统计意义；了解熵的概念了解熵的概念3基本要求：3一、一、热力学第二定律的表述及其实质热力学第二定律的表述及其实质 （一）（一）热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述（二）（二）各种表述等效性各种表述等效性(不可逆性相互依存不可逆性相互依存)（三）（三）热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质（四）（四）热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别热力学第零定律的区别 4一、热力学第二定律的表述及其实质（一）热力学第二定律的永动机的神话永动机的神话 （P P227227）（一）（一）热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。5永动机的神话（P227）（一）热力学第二定律的表述1、开开尔尔文文(Kelvin)表述：表述：（P P227227）（一）（一）热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸收收热热量量，使使之之完完全全变变为有用功为有用功而而不产生其它影响不产生其它影响。（18511851年）年）说明：单一热源：指温度均匀的恒温热源。其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其它变化。q 功转化为热的过程是功转化为热的过程是不可逆不可逆的。的。61、开尔文(Kelvin)表述：（P227）（一）热力思考思考1：判断正误。：判断正误。功可以转换为热，而热不能转换为功。功可以转换为热，而热不能转换为功。-错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。7思考1：判断正误。-错，如：热机：把热转变成了功，但有其思考思考2：理想气体等温膨胀过程中，从单一热源理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？吗？-不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。8思考2：-不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统2 2、克克劳修斯修斯(Clausius)(Clausius)表述表述（P P228228）（一）（一）热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 不不可可能能把把热量量从从低低温温物物体体传到到高高温温物物体体而而不引起其它影响不引起其它影响。（18501850年）年）q “热量由高温物体量由高温物体传向低温向低温物体的物体的过程是程是不可逆不可逆的的”q “热量不能量不能自自发地地从低温物从低温物体体传到高温物体到高温物体”92、克劳修斯(Clausius)表述（P228）（一）热思考思考3：判断正误。：判断正误。热量能够从高温物体传到低温物体，热量能够从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。但不能从低温物体传到高温物体。-错。如：致冷机（包括：冰箱、空调）把热量从低温物体传到高温物体，但外界必须做功，必然发生了某些变化。10思考3：判断正误。-错。如：致冷机（包括：冰箱、空调3 3、其它表述：、其它表述：（一）（一）热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。（P267）理想气体的绝热自由膨胀过程。113、其它表述：（一）热力学第二定律的表述理想气体的绝热自1 1、若若功功热热转转换换的的方方向向性性（开开氏氏表表述述）消消失失热热传传递的方向性（克氏表述）也消失递的方向性（克氏表述）也消失 （P P228228）（二）（二）各种表述等效性各种表述等效性(不可逆性相互依存不可逆性相互依存)热源热源T0假想装置假想装置QWT T0T(a)Q热源热源T0T(b)121、若功热转换的方向性（开氏表述）消失热传递的方向性（克氏2.2.若若热热传传递递的的方方向向性性（克克氏氏表表述述）消消失失功功热热转转换换的方向性（开氏表述）也消失的方向性（开氏表述）也消失 （P P229229）（二）（二）各种表述等效性各种表述等效性(不可逆性相互依存不可逆性相互依存)高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q2Q1Q2Q2W假想装置假想装置卡诺热机卡诺热机(a)W高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q1-Q2(b)132.若热传递的方向性（克氏表述）消失功热转换的方向性（开氏总结：总结：（二）（二）各种表述等效性各种表述等效性(不可逆性相互依存不可逆性相互依存)还可以证明：若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失功热转换的方向性也消失。q 各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。一种一种过程的方向性存在过程的方向性存在(或消失或消失)，则另一过程的方向性也存在则另一过程的方向性也存在(或消失或消失)。只需承认其中之一的不可逆性，便可论证其它过程的不可逆性。q 各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律-热力学第二定律。热力学第二定律。无须把各个特殊过程列出来一一加以说明，任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述。所有的表述都是等价的。14总结：（二）各种表述等效性(不可逆性相互依存)还可以证 在在一一切切与与热热相相联联系系的的自自然然现现象象中中，它它们们自发地实现的过程都是不可逆自发地实现的过程都是不可逆的。的。（三）（三）热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质（P P232232）如：生命过程是不可逆的：如：生命过程是不可逆的：出出生生 童童年年 少少年年 青青年年 中中年年 老年老年 不可逆！不可逆！15在一切与热相联系的自然现象中，它们自发地实现的过程1 1、热热力力学学第第一一定定律律与与热热力力学学第第二二定定律律的的区区别与联系：别与联系：（P P232232）（四）（四）热力学第二定律与热力学第热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别一定律、热力学第零定律的区别 热力学第一定律第一定律主要从数量上数量上说明功和热量功和热量的等价性的等价性 热力学第第二二定定律律却从能能量量转换的的质的方面来说明功功与与热量量的的本本质区区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。不可逆不可逆过程程的发生，必然伴随着“可用能可用能贬值”（或（或“能量退降能量退降”）的现象发生。161、热力学第一定律与热力学第二定律的区别与联系：（P232）例例1：两温度不同的物体间的传热过程：两温度不同的物体间的传热过程可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、低温热源，卡诺热机。低温热源，卡诺热机。不可逆过程：直接接触，热传导。不可逆过程：直接接触，热传导。例例2 2：温度不变，体积膨胀：温度不变，体积膨胀 可逆可逆过程：等温膨程：等温膨胀，不可逆不可逆过程：自由膨程：自由膨胀 启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起“自发地发生自发地发生”的不可逆因素，能增加可用能量的比率，提的不可逆因素，能增加可用能量的比率，提高效率。高效率。17例1：两温度不同的物体间的传热过程例2：温度不变，体积2 2、热热力力学学第第二二定定律律与与热热力力学学第第零零定定律律的的区区别：别：（P P233233）（四）（四）热力学第二定律与热力学第热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别一定律、热力学第零定律的区别 热力学第零定律第零定律：不能比较尚未达到热平衡的两物体间温度的高低。热力学第二定律第二定律：能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。182、热力学第二定律与热力学第零定律的区别：（P233）（四思考思考4：（P P268268思考题思考题5.105.10）热力学第二定律能适用于我们这个宇宙，热力学第二定律能适用于我们这个宇宙，例如：热量自动地从高温物体流向低温物体。例如：热量自动地从高温物体流向低温物体。按照傅立叶定律，温度差越大传递的热量越按照傅立叶定律，温度差越大传递的热量越多。另外任何物体的多。另外任何物体的CV0，CP0，因此在有，因此在有限范围内，可以达到热平衡。假如另有一个限范围内，可以达到热平衡。假如另有一个宇宙，它的热力学第二定律正好与我们这个宇宙，它的热力学第二定律正好与我们这个宇宙相反，即热量自发地由低温物体流向高宇宙相反，即热量自发地由低温物体流向高温物体，你能够想象出该宇宙中的一些情况温物体，你能够想象出该宇宙中的一些情况吗？吗？19思考4：（P268思考题5.10）19二、二、熵与熵增加原理熵与熵增加原理 （一）（一）卡诺定理卡诺定理（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵1、熵的定义、熵的定义2、温熵图、温熵图3、不可逆过程中熵变的计算、不可逆过程中熵变的计算（三）（三）熵增加原理熵增加原理1 1、熵增加原理、熵增加原理 2 2、热力学第二定律的数学表示、热力学第二定律的数学表示 20二、熵与熵增加原理（一）卡诺定理201824年 卡诺 谈谈火的动力和能发动这种动力的机器（一）（一）卡诺定理卡诺定理（P P234234）(1)(1)在相同的高温在相同的高温热源源和相同的低温和相同的低温热源之源之间工工作的一切作的一切可逆可逆热机机，其效率都相等，与工作物其效率都相等，与工作物质无关。无关。(2)(2)在相同的高温在相同的高温热源和相同的低温源和相同的低温热源之源之间工工作的一切不可逆作的一切不可逆热机机，其效率都小于可逆其效率都小于可逆热机的热机的效率。效率。说明：（1）热源：温度均匀的恒温热源 （2）可逆热机：指卡诺热机211824年卡诺谈谈火的动力和能发动这种动力的机器（1865年克劳修斯根据可逆卡诺循环用完全宏观的方法导出。（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵推推导：由卡诺定理由卡诺定理1 1知：知：用用Q表示吸收的热量表示吸收的热量 对于可逆卡诺循环，热温比对于可逆卡诺循环，热温比Q/TQ/T代数和等于零代数和等于零 221865年克劳修斯根据可逆卡诺循环用完全宏观的方法导出。（二（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵推推导：可以证明，可以证明，对任意任意可逆循可逆循环，（克劳修斯等式）（克劳修斯等式）绝热线绝热线等温线等温线PVii Q i 1 Q i 2Ti 1Ti 223（二）克劳修斯熵推导：可以证明，对任意可逆循环，（克（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵推推导：两确定状两确定状态之之间的任一的任一可逆可逆过程程的的热温比的温比的积分相等，分相等，与与过程的具体情况无关。程的具体情况无关。这反映了始末的某个状态量的变化这反映了始末的某个状态量的变化12PV可逆可逆(a)可逆可逆(b)可逆循环可逆循环24（二）克劳修斯熵推导：两确定状态之间的任一可逆过程的热1 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵当系当系统由平衡由平衡态1 1经任意任意过程程过渡到平衡渡到平衡态2 2时，其其熵的增量：的增量：其中：S1-初态熵，S2-末态熵，熵的单位-J/K(焦尔/开)积分路径积分路径R 为任意可逆过程为任意可逆过程；积分值只和始、末态有关，和中间过程无关。251、熵的定义（P240-244）（二）克劳修斯熵当系统由1 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵对无限小的过程，对无限小的过程，其中：dS-微小过程中的熵变，dQ-微小可逆过程中吸收的热，T-微小可逆过程中的温度261、熵的定义（P240-244）（二）克劳修斯熵对无限小思考思考1：可逆绝热过程，可逆绝热过程，S=？-dQ=0ds=0,可逆绝热过程是等熵过程。27思考1：-dQ=0ds=0,可逆绝热过程是等熵过程。思考思考2：一定量气体经历绝热自由膨胀。一定量气体经历绝热自由膨胀。既然是绝热的，既然是绝热的，即即dQ=0，那么熵变也，那么熵变也应该为零。对吗？为什么？应该为零。对吗？为什么？-错，绝热自由膨胀是不可逆过程28思考2：-错，绝热自由膨胀是不可逆过程28思考思考3：判断正误：判断正误（1）系统温度为）系统温度为T，经一不可逆的微小过，经一不可逆的微小过程，吸收热量为程，吸收热量为dQ，则系统的熵增量为，则系统的熵增量为（2）由于熵是态函数，因此任何循环过由于熵是态函数，因此任何循环过程的熵变必为程的熵变必为0 0。29思考3：判断正误291 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵u规定规定 基准状态（任选）：基准状态（任选）：S基准基准=S0(常数常数)某某状态状态a的熵值的熵值Sa为为：说明；为了计算方便，常规定常规定S基准基准=0 0q 熵具有熵具有可加性可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。，系统的熵等于各子系统熵之和。301、熵的定义（P240-244）（二）克劳修斯熵u1 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵q 熵是态函数。若仅有体积功，则熵可表示为S=S(T,V)或S=S(T,P)可逆过程可逆过程的热容的另一种表示：（P P244244）311、熵的定义（P240-244）（二）克劳修斯熵熵是1 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵热力学基本关系式热力学基本关系式 dU=TdS-PdV此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程适用条件：适用条件：闭合系统；可逆过程；仅有体积功闭合系统；可逆过程；仅有体积功。321、熵的定义（P240-244）（二）克劳修斯熵热力学历史：历史：“熵熵”的由来的由来 1865年由克劳修斯造出entropy（德文entropie），tropy源于希腊文，是“转变”之意，指热量转变为功的本领。加字头en-，使其与energy（能量）具有类似的形式，因这两个概念有密切的联系。随着人们认识的不断深入，熵的重要性甚至超过了能量。1938年，天体与大气物理学家埃姆顿在冬季为什么要生火一文中写到：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方”。中译名“熵”是胡刚复先生出来的。两数相除谓之“商”，加火字旁表示热学量。33历史：“熵”的由来1865年由克劳修斯造出entrop胡胡刚复复（1892196618921966）江苏无锡人。江苏无锡人。19091909年首届庚款留美，年首届庚款留美，入哈佛大学物理系学入哈佛大学物理系学习。习。19181918年获博士学年获博士学位后回国，在南京高位后回国，在南京高师、上海交通、浙江师、上海交通、浙江大学、南开大学等学大学、南开大学等学校任教。校任教。34胡刚复（18921966）江苏无锡人。19092 2、温熵图、温熵图（P P245-246245-246）（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵TS图中任一可逆过程曲线下的面积：abcdTS可逆过程曲线acb：可逆过程曲线bda：循环曲线所围面积：顺时针的循环曲线：逆时针的循环曲线：是该过程中吸收的热量是该过程中吸收的热量 吸吸热过程程 放放热过程程 热机机在在循循环中中吸吸收收的的净热量量，也也等等于于热机机在在一一个个循循环中中对外外输出的出的净功功 热机机 制冷机制冷机 在工程中有很重要的应用 352、温熵图（P245-246）（二）克劳修斯熵TS图中例题：例题：P P246246例例5.3 5.3 36例题：P246363 3、不可逆过程中熵变的计算、不可逆过程中熵变的计算（P P244244）（二）（二）克劳修斯熵克劳修斯熵法法一一：拟拟定定一一个个连连接接相相同同初初末末态态的的可可逆逆过过程程，用用 计算熵变。计算熵变。法二：计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵变。法三：若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末态的熵变。373、不可逆过程中熵变的计算（P244）（二）克劳修斯熵例题例题1 1：P P247 247 例例5.4 5.4 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有左半中充有摩尔理想气体，右半是真空，试摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少？少？拟定一可逆等温膨胀过程，使气体与温度也为拟定一可逆等温膨胀过程，使气体与温度也为T0 的恒温的恒温热源接触吸热而体积由热源接触吸热而体积由V1 缓慢膨胀至缓慢膨胀至V2。整个系统熵增加。整个系统熵增加。38例题1：P247例5.4一容器被一隔板分隔例题例题2 2：摩尔理想气体从初态摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1)经某过程经某过程变到末态变到末态b(P2,V2,T2)，求熵增。设，求熵增。设CV,m、CP,m均均为常量。为常量。解法一：拟定拟定可逆过程可逆过程a(P1V1T1)c(P1V2Tc)b(P2V2T2)等压膨胀等压膨胀 等容降温等容降温解法三：也可以也可以拟定一个定一个任意的可逆任意的可逆过程程解法二：拟定拟定可逆过程可逆过程：a(P1V1T1)d(P2V1Td)b(P2V2T2)c(P1V2Tc)PP1P2oV1V2Va(P1V1T1)d(P2V1Td)b(P2V2T2)39例题2：摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1)经理想气体的熵：理想气体的熵：（P P245245）等容过程等容过程:V V1 1=V=V2 2,等温过程：等温过程：T T1 1=T=T2 2,40理想气体的熵：（P245）等容过程:V1=V2例题例题3 3：P P247 247 例例5.5 5.5 41例题3：P247例5.541例题例题4 4：求焦耳实验中水和重物组成的系统的熵变。求焦耳实验中水和重物组成的系统的熵变。重物下落只是机械运动状态变化，热力学参量未变，因重物下落只是机械运动状态变化，热力学参量未变，因此，此，S重物重物=0 整个系统熵增加。整个系统熵增加。42例题4：求焦耳实验中水和重物组成的系统的熵变。重物下1 1、熵增加原理、熵增加原理（P P249249）（三）（三）熵增加原理熵增加原理 表述一：表述一：封封闭闭的的热热力力学学系系统统从从一一平平衡衡态态绝绝热热地地到到达达另另一一个个平平衡衡态态的的过过程程中中，它它的的熵熵永永不不减减少少。若若过过程程是是可可逆逆的的，则则熵熵不不变变；若若过过程程是是不不可可逆逆的的，则则熵熵增加。增加。即：即：对封闭系统中的一切绝热过程：对封闭系统中的一切绝热过程：S0 （=表示可逆过程，表示可逆过程，表示不可逆过程）表示不可逆过程）431、熵增加原理（P249）（三）熵增加原理表述一：即1 1、熵增加原理、熵增加原理（P P249249）（三）（三）熵增加原理熵增加原理 表述二：表述二：一个孤立系统的熵一个孤立系统的熵表述三：表述三：孤孤立立系系内内部部自自发发进进行行的的与与热热相相联联系系的的过过程程必必然向熵然向熵即：即：S0 （孤立系）（孤立系）永不减少。永不减少。增加方向变化，增加方向变化，平衡态时熵平衡态时熵取极大值。取极大值。441、熵增加原理（P249）（三）熵增加原理表述二：1 1、熵增加原理、熵增加原理（P P249249）（三）（三）熵增加原理熵增加原理 q可用来判别过程是否可逆可用来判别过程是否可逆 q熵的宏观意义：熵的宏观意义：被被“退化退化”了的能量的多少了的能量的多少与不可逆过程引起的熵的产与不可逆过程引起的熵的产生成正比。生成正比。451、熵增加原理（P249）（三）熵增加原理可用来思考思考1：（P P269269思考思考题5.175.17）试判断下列结论是否正确？为什么？试判断下列结论是否正确？为什么？（1）任意可逆过程）任意可逆过程dS=0；（2）在绝热过程中）在绝热过程中dS=dQ/T，dQ=0，所，所以以dS=0；（3）不可逆过程一定是自发的，而自发）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；过程一定是不可逆的；（4）自发过程的熵总是增加的；）自发过程的熵总是增加的；46思考1：（P269思考题5.17）46（5）为为了了计计算算从从初初态态出出发发经经绝绝热热不不可可逆逆过过程程达达到到终终态态的的熵熵变变，可可设设计计一一个个连连接接初末态的某一绝热可逆过程进行计算；初末态的某一绝热可逆过程进行计算；（6）已已知知状状态态B的的熵熵SB小小于于状状态态A的的熵熵SA，由由熵熵增增加加原原理理可可得得，由由状状态态A不不可可能能通过一个不可逆过程到达状态通过一个不可逆过程到达状态B。47（5）为了计算从初态出发经绝热不可逆过程达到终态的熵变，可设思考思考2：一杯热水置于空气中，它总是要冷却一杯热水置于空气中，它总是要冷却到与周围环境相同的温度，在这一自然到与周围环境相同的温度，在这一自然过程中，水的熵减小了，这与熵增加原过程中，水的熵减小了，这与熵增加原理矛盾吗？理矛盾吗？48思考2：48思考思考3：（P P269269思考思考题5.195.19）潘诺夫斯基和菲利浦曾评论说：从形式上来潘诺夫斯基和菲利浦曾评论说：从形式上来看，仅仅有一个概念在时间上是不对称的，看，仅仅有一个概念在时间上是不对称的，叫做熵。这就使我们有理由认为，可在不依叫做熵。这就使我们有理由认为，可在不依赖任何参照系的情况下用热力学第二定律判赖任何参照系的情况下用热力学第二定律判定时间的方向。也就是说，我们将取熵增加定时间的方向。也就是说，我们将取熵增加的方向为时间的正方向。你认为这种观点是的方向为时间的正方向。你认为这种观点是否正确？试讨论之。否正确？试讨论之。正确说法：正确说法：对于绝热的不可逆过程对于绝热的不可逆过程，可以把熵增加，可以把熵增加的方向定为时间的正方向。的方向定为时间的正方向。49思考3：（P269思考题5.19）正确说法：对于绝热的2 2、热力学第二定律的数学表示、热力学第二定律的数学表示（P P252-253252-253）（三）（三）熵增加原理熵增加原理 推导：推导：由卡诺定理由卡诺定理2 2，不可逆不可逆 可逆可逆 用用Q表示吸收的热量，对不可逆循环：表示吸收的热量，对不可逆循环：对任意不可逆循环，可证对任意不可逆循环，可证（克劳修斯不等式）克劳修斯不等式）总结：总结：（可逆过程取（可逆过程取“=”“=”，不可逆过程取，不可逆过程取“”“0PVo2S21S1R不可逆不可逆512、热力学第二定律的数学表示（P252-253）（三）2 2、热力学第二定律的数学表示、热力学第二定律的数学表示（P P252-253252-253）（三）（三）熵增加原理熵增加原理 任意系统任意系统（系统与外界有能量交换）（系统与外界有能量交换）：（=表示可逆过程，表示不可逆过程）绝热闭系或绝热闭系或孤立系孤立系（系统与外界无能量交换）（系统与外界无能量交换）:（=表示可逆过程，表示不可逆过程）522、热力学第二定律的数学表示（P252-253）（三）采用统计物理及分子动理论的方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的微观意义。玻尔兹曼玻尔兹曼53采用统计物理及分子动理论的方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的三、三、热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释 （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态（二）（二）玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义54三、热力学第二定律的统计解释（一）宏观状态与微观状态5（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann)认为：认为：从从微微观观上上看看，对对一一系系统统状状态态的的宏宏观观描描述述是是很很不不完完善善的的，系系统统的的同同一一宏宏观观状状态态可可能能对对应应非非常常多多的的微微观观状状态态，而而这这些些微微观观状状态态是是粗粗略略的的宏宏观观描描述所不能加以区别的。述所不能加以区别的。55（一）宏观状态与微观状态玻耳兹曼(Boltzmann)认为1.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259）（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 分子的每一种微观分布叫一种分子的每一种微观分布叫一种微观状态微观状态。任任一分子在位置空间或速度空间中的代表点的位置一分子在位置空间或速度空间中的代表点的位置稍有改变，系统已处于不同的微观状态。稍有改变，系统已处于不同的微观状态。微观状态：微观状态：是微观系统的统计平均值。是微观系统的统计平均值。在位置空间或速在位置空间或速度空间中，任意两个分子互换位置，对宏观状态度空间中，任意两个分子互换位置，对宏观状态不产生任何影响。不产生任何影响。宏观状态：宏观状态：561.微观状态、宏观状态（P257P259）（一）宏观状1.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259）（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 例：气体自由膨胀(只考虑分子的位置分布)设想一长方形容器，中间有一隔板把它分成左、右相等的两部分。左边有气体，右边为真空。讨论打开隔板后，容器中气体分子的位置分布。设容器中有4个分子a、b、c、d。左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子？是哪个粒子？具体某个粒子（具体某个粒子（a、b、c、d）在哪（一侧）？）在哪（一侧）？微观上看：微观上看：宏观上看：宏观上看：571.微观状态、宏观状态（P257P259）（一）宏观状1.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259）（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 Wi143413讨论（讨论（1）共共16个个微微观观状状态态，5种宏观状态。种宏观状态。一一个个宏宏观观状状态态可可以以有有许许多多微微观观状状态态与与之对应。之对应。各各宏宏观观状状态态所所对对应应的的微微观观状状态态数数一一般般不同。不同。581.微观状态、宏观状态（P257P259）（一）宏观状1.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259）（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 讨论（讨论（2）系系统统内内包包含含的的分分子子数数越越多多，和和一一个个宏宏观观状状态态对对应应的微观状态数就越多。的微观状态数就越多。实际上一般气体系统所包含的分子数的量级为实际上一般气体系统所包含的分子数的量级为1023，再加上分子速度再加上分子速度作为区别微观状态的标志，对应于作为区别微观状态的标志，对应于一个宏观状态的微观状态数非常非常大。一个宏观状态的微观状态数非常非常大。591.微观状态、宏观状态（P257P259）（一）宏观状1.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259）（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 讨论（讨论（3）左左、右右两两侧侧分分子子数数相相等等和和差差不不多多相相等等的的宏宏观观状状态态所对应的微观状态数占微观状态数的比例最大。所对应的微观状态数占微观状态数的比例最大。思考：哪种宏观状态所对应的微观状态数最大？思考：哪种宏观状态所对应的微观状态数最大？对实际系统来说，这一比例几乎是或实际上百分之百。对实际系统来说，这一比例几乎是或实际上百分之百。（P258图图5.12）601.微观状态、宏观状态（P257P259）（一）宏观状1.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259）（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 讨论（讨论（4）统统计计理理论论的的基基本本假假设设：等等概概率率原原理理。对对于于孤孤立立系系统，各微观状态出现的概率是相同的。统，各微观状态出现的概率是相同的。思思考考：在在一一定定的的宏宏观观条条件件下下，既既然然有有多多种种可可能能的的宏宏观观状状态态，那么哪一种宏观状态才是实际上观察到的状态呢？那么哪一种宏观状态才是实际上观察到的状态呢？实际上最可能观察到的宏观状态是在一定的宏观条实际上最可能观察到的宏观状态是在一定的宏观条件下出现的概率最大的状态，也就是包含微观状态数最件下出现的概率最大的状态，也就是包含微观状态数最多的宏观状态。多的宏观状态。是系统在一定宏观条件下的平衡态。是系统在一定宏观条件下的平衡态。611.微观状态、宏观状态（P257P259）（一）宏观状2.2.热力学概率热力学概率（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 任任一一宏宏观观状状态态对对应应的的微微观观状状态态数数叫叫该该宏宏观观状状态态的的热力学概率热力学概率。热力学概率热力学概率 是分子运动无序性的一种量度是分子运动无序性的一种量度。q 宏观状态的宏观状态的越大，越大，表明该宏观状态下系统可能处于的微观状态数越多，从微观上说，系统的状态更是变化多端，这表明系统的分子运动的无序性越大（越混乱）。这表明系统的分子运动的无序性越大（越混乱）。q 对孤立系孤立系统，一定条件下的平衡，一定条件下的平衡态对应于于 为最大最大值的宏的宏观状状态。622.热力学概率（一）宏观状态与微观状态任一宏观状 S S=k k ln ln （二）（二）玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：（P P254-256254-256）熵的微观本质：熵的微观本质：是分子热运动无序性是分子热运动无序性或混乱性的量度。或混乱性的量度。18721872年玻尔兹曼提出：年玻尔兹曼提出：S S的改变的改变量与量与lnln的改变之间有正比关的改变之间有正比关系，最早由普朗克使用该公式。系，最早由普朗克使用该公式。S=klogW63S=kln（二）玻耳兹曼熵公式：（P254-2（二）（二）玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：（P P254-256254-256）可以证明：可以证明：a、粒粒子子在在位位置置空空间间中中分分布布越越是是均均匀匀，分分散散得得越越开开的的系统越是无序。系统越是无序。b b、粒粒子子在在速速度度空空间间中中分分布布得得越越分分散散，即即粒粒子子热热运运动动越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。q 对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件(如信息)，也用熵的概念来分析研究。无序：对称性可操作数越多，越无序。无序：对称性可操作数越多，越无序。64（二）玻耳兹曼熵公式：（P254-256）可以证明：讨论：讨论：玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的联系与区别。玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的联系与区别。q 克克劳劳修修斯斯熵熵只只对对系系统统的的平平衡衡态态才才有有意意义义。熵的变化是指从某一平衡态到另一平衡态熵的变化。q玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，意义更普遍。意义更普遍。q由于平衡态对应于最大的状态，可以说，克劳修克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。q两个熵公式完全等价两个熵公式完全等价 在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式。65讨论：克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义。熵的变化宏观看宏观看:热二律揭示了热力学过程的方向性；热二律揭示了热力学过程的方向性；微观看微观看:热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性。热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性。（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261）分析：功热转换功热转换 （分子热运动越剧烈，越无序）（分子热运动越剧烈，越无序）功 热机械能（电能）内能 有序运动 无序运动（微观)66宏观看:热二律揭示了热力学过程的方向性；（三）热力学第二定（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261）初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。T2T1动能分布较动能分布较有序有序TT动能分布更动能分布更无序无序热传导热传导（分子在速度空间中分布得越分散，越无序）（分子在速度空间中分布得越分散，越无序）大量分子运动的无序性增大了。大量分子运动的无序性增大了。67（三）热力学第二定律的微观意义（P259-261）初态（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261）初态：分子占据较小空间末态：分子占据较大空间，分子的运动状态分子的运动状态(分子的位置分布分子的位置分布)更加无序了。更加无序了。气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 （空间位置分布越均匀，分散得越开，越无序）（空间位置分布越均匀，分散得越开，越无序）位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序68（三）热力学第二定律的微观意义（P259-261）初（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261）热二律的统计意义（不可逆性的微观本质）热二律的统计意义（不可逆性的微观本质）孤立系中的自发过程总是从孤立系中的自发过程总是从热力学热力学概率小的宏概率小的宏观态向观态向热力学热力学概率大的宏观态转化。概率大的宏观态转化。（或（或一切自然过程总是沿着使分子热运动更加一切自然过程总是沿着使分子热运动更加无序的方向进行。无序的方向进行。）如：楼塌是一个从有序到无序的过程,不可逆。69（三）热力学第二定律的微观意义（P259-261）热二（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261）思考：思考：孤孤立立系系内内的的热热力力学学过过程程，原原则则上上有有没没有有可可能向热力学概率小的宏观态进行？能向热力学概率小的宏观态进行？孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际上不可能上不可能(概率非常非常小概率非常非常小)。（或（或单个单个的微观过程总是的微观过程总是可逆可逆的，而系统所有微的，而系统所有微观过程的观过程的整体整体却是却是不可逆不可逆的。）的。）注意：注意：热力学第二定律是热力学第二定律是统计规律统计规律，只适用于由，只适用于由大量分子构成的热力学系统。大量分子构成的热力学系统。70（三）热力学第二定律的微观意义（P259-261）思考 1mol气体，分子数为气体，分子数为NA。只有一个微观状态对应于分子全部集中在左半容器的宏观只有一个微观状态对应于分子全部集中在左半容器的宏观状态。状态。NA个分子任意分布在左半或右半的微观状态总数为个分子任意分布在左半或右半的微观状态总数为 形象化理解：形象化理解：设想把每个微观状态拍成照片，像放电影一样匀速率播放。设想把每个微观状态拍成照片，像放电影一样匀速率播放。每秒钟放映每秒钟放映1亿张。亿张。一一个分子任意分布在左半或右半的微观状态数为个分子任意分布在左半或右半的微观状态数为2 711mol气体，分子数为NA。只有一个微观状态对应于分子 平均来说，要放完平均来说，要放完 张照片才能碰上分子全部集聚张照片才能碰上分子全部集聚在左边的那一张。在左边的那一张。因因此此并并不不是是原原则则上上不不可可能能出出现现那那张张照照片片，而而是是实实际际上上永永远远不不会会出出现现；即即使使出出现现，也也不不过过是是一一亿亿分分之之一一秒秒的的时时间间，立即消失，看不见也测不出。立即消失，看不见也测不出。放完放完 张照片所需的时间为张照片所需的时间为比宇宙年龄比宇宙年龄1018秒（秒（200亿年）还要大得无可比拟。亿年）还要大得无可比拟。72平均来说，要放完张照片才能碰上分思考思考1：“热寂说热寂说”（P P250250）克劳修斯把熵增加原理应用到无限的克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于宇宙中，他于18651865年指出，宇宙的能量年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是所谓的宙最终也将死亡，这就是所谓的“热寂热寂说说”。你同意这样的观点吗？。你同意这样的观点吗？73思考1：“热寂说”（P250）73思考思考2：退化与进化：退化与进化克劳修斯热力学理论：克劳修斯热力学理论：初态初态末态末态 有序有序无序无序孤立系统朝均匀、简单、消除差异的方向发展。孤立系统朝均匀、简单、消除差异的方向发展。熵增加，能量退化熵增加，能量退化。达尔文进化论：达尔文进化论：生物由单细胞进化为人。生物由单细胞进化为人。越来越复越来越复杂、越来越有序、越来越有序(熵减少熵减少)。74思考2：退化与进化74生命与熵：生命与熵：“生生命命之之所所以以能能存存在在，就就在在于于从从环环境境中不断得到中不断得到负熵负熵”（薛定谔（薛定谔生命是什么生命是什么?）75生命与熵：75作业：作业：P P269269 习题5.3.1 5.3.1（理想气体（理想气体熵变按要求按要求）P P270270 习题5.3.3 5.3.3（不可逆过程熵变）76作业：P269习题5.3.1（理想气体熵变按要求