有机波谱解析课件

第八章第八章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析 8.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱8.2.1 分子的振动和红外光谱分子的振动和红外光谱(1)振动方程式振动方程式(2)(2)分子振动模式分子振动模式8.2.2 有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率8.2.3 有机化合物红外光谱举例有机化合物红外光谱举例(1)烷烃烷烃(2)(2)烯烃烯烃(3)(3)炔烃炔烃(4)(4)芳烃芳烃8.3 核磁共振谱核磁共振谱8.3.1 核磁共振的产生核磁共振的产生(1)原子核的自旋与核磁共振原子核的自旋与核磁共振(2)(2)核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共振谱图8.3.2 化学位移化学位移(1)化学位移的产生化学位移的产生(2)化学位移的表示方法化学位移的表示方法(3)影响化学位移的因素影响化学位移的因素8.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合的产生自旋偶合的产生(2)偶合常数偶合常数(3)化学等同核和磁等同核化学等同核和磁等同核(4)一级谱图和一级谱图和n1规律规律 8.3.4 NMR谱图举例谱图举例8.3.5 13C 核磁共振谱简介核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱紫外吸收光谱8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱紫外光与紫外吸收光谱8.4.2 电子跃迁类型电子跃迁类型8.4.3 紫外谱图解析紫外谱图解析8.5 质谱质谱8.5.1 质谱的基本原理质谱的基本原理8.5.2 质谱解析质谱解析表表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法测定有机化合物结构的主要波谱方法 波谱方法波谱方法代号代号提供的信息提供的信息核磁共振波谱核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR1.碳骨架碳骨架2.与碳原子相连的氢与碳原子相连的氢3.原子的化学环境原子的化学环境红外光谱红外光谱IR主要的官能团主要的官能团(infrared spectroscopy)紫外可见光谱紫外可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中分子中电子体系电子体系质谱质谱(mass spectrometry)MS1.相对分子质量相对分子质量2.分子式分子式3.分子中结构单元分子中结构单元吸收吸收光谱光谱8.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 分子吸收光谱：分子吸收光谱：图图 8.1 分子吸收光谱示意图分子吸收光谱示意图电磁波的性质：电磁波的性质：E=h =hc/h 普朗克普朗克(Planck)常量常量:6.63 10-34 J s 频率频率(Hz),=c 波长波长(nm)c光速光速:3 108(ms-1)波数波数(cm-1)电磁波谱与波谱分析方法电磁波谱与波谱分析方法 0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5m 25m 100cm 1m 500m电磁波谱区域与类型：电磁波谱区域与类型：吸收光谱吸收光谱 分子结构分子结构EE1E2分子结构与吸收光谱的关系：分子结构与吸收光谱的关系：h =E=E2 E1 电子能级：电子能级：UV振动能级：振动能级：IR原子核自旋能级：原子核自旋能级：NMR 8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱 红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 化合物吸收了红外光的能量，使得分子化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动能级的跃迁。能级的跃迁。电磁波光谱电磁波光谱 波数波数 电磁波辐射电磁波辐射:4000400 cm-1区域区域 2.525 m 吸收峰的位置吸收峰的位置吸收峰的强度吸收峰的强度图图8.2 1己烯红外光谱图己烯红外光谱图Hooke定律定律:2 1k()m11+m21式中：式中：m1，m2为成键原子的质量为成键原子的质量(g)；K为化学键的力常数为化学键的力常数(Ncm-1)(牛牛顿顿厘米厘米-1)键的振动频率与力常数键的振动频率与力常数(与化学键强度有关与化学键强度有关)成正比，而与成键的原子质量成反比。成正比，而与成键的原子质量成反比。8.2.1 分子的振动和红外光谱分子的振动和红外光谱 分子中成键的两个原子的简谐振动：分子中成键的两个原子的简谐振动：(1)振动方程式振动方程式 同一类型化学键，由于环境不同，力常数同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现 红外吸收峰。红外吸收峰。无红外吸收峰无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。越大，吸收峰越强。伸缩振动伸缩振动 化学键的振动方式化学键的振动方式 弯曲振动弯曲振动(2)分子振动模式分子振动模式对称伸缩振动对称伸缩振动(s)反对称伸缩振动反对称伸缩振动(as)摇摆振动摇摆振动()卷曲振动卷曲振动()面外弯曲振动面外弯曲振动 剪切振动剪切振动(s)摇摆振动摇摆振动()面内弯曲振动面内弯曲振动 分子中的化学键或基团产生特征的振动，分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰会在特定的位置出现吸收峰 基基团的特的特征吸收峰征吸收峰(特征峰特征峰)8.2.2 有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率特征频率特征频率:最大吸收对应的频率最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为例如：羰基的特征频率为18501600 cm-1影响化学键振动频率的因素：影响化学键振动频率的因素：键合原子的质量键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。频率越高。基团基团 化学键化学键 频率范围频率范围/cm/cm-1-1 烷基烷基 C 28502950 羟基羟基 OH 32003600 氨基氨基 NH 33503500它们比它们比CC、CN、CO键的振动频率高。键的振动频率高。化学键的相对刚性化学键的相对刚性 化学键刚性越强，其振动频率越高化学键刚性越强，其振动频率越高 化学键化学键 频率范围频率范围/cm-121002200224022801620168016301780样品的处理：样品的处理：纯样品：纯液体夹在两个纯样品：纯液体夹在两个NaCl 晶体片之间。晶体片之间。固体：与固体：与KBr混合后，压成薄片。混合后，压成薄片。溶液：配制成溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。或氯仿的溶液。红外光谱的区域划分：红外光谱的区域划分：40001500 cm-1 伸缩振动吸收伸缩振动吸收 官能团区官能团区(特征频率区特征频率区)1500400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区指纹区官能团的特征吸收官能团的特征吸收化合物的特征吸收化合物的特征吸收表表8.2 常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率 化学键类型化学键类型频率频率cm-1化学键类型化学键类型频率频率cm-1伸缩振动伸缩振动 单键单键 双键双键 三键三键 8.2.3 有机化合物红外光谱举例有机化合物红外光谱举例(1)烷烃烷烃 2960 2850 cm-1 伸缩振动伸缩振动(CH2)面内弯曲振动面内弯曲振动1467 cm-1(CH3)1380 cm-1 异丙基或叔丁基异丙基或叔丁基:双峰双峰 图图8.3 正辛烷的红外光谱图正辛烷的红外光谱图 T/%图图8.4 2甲基庚烷的红外光谱图甲基庚烷的红外光谱图 T/%图图8.5 2,2二甲基己烷的红外光谱图二甲基己烷的红外光谱图 T/%(2)烯烃烯烃CH：3100 3010 cm-1(中中)不对称烯烃不对称烯烃CC：1680 1620 cm-1(中中)伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动CH：1000 650 cm-1表表8.3 各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)图图 8.6 1己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%图图 8.7 (Z)3己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%图图 8.8 (E)2己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%(3)炔烃炔烃末端炔烃末端炔烃CH 3300 cm-1(强而尖强而尖)伸缩振动伸缩振动不对称炔烃不对称炔烃CC 2150 cm-1 弯曲振动弯曲振动末端炔烃末端炔烃CH 700600 cm-1(强而宽强而宽)图图 8.9 1己炔的红外光谱图己炔的红外光谱图 T/%(4)芳烃芳烃 芳烃的芳烃的CH：3110 3010 cm-1(中中)芳烃的芳烃的CC：1600 1450 cm-1伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动芳烃的芳烃的CH：900 690 cm-1表表 8.4 取代苯的取代苯的CH面外弯曲振动特征吸收面外弯曲振动特征吸收一取代一取代 730770 和和 690710邻位二取代邻位二取代 735770间位二取代间位二取代 750810 和和 680730对位二取代对位二取代 790840化合物化合物 吸收位置吸收位置/cm-1图图 8.10 甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图 T/%8.3 核磁共振谱核磁共振谱 nuclear magnetic resonance spectroscopy(NMR)8.3.1 核磁共振的产生核磁共振的产生核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。类型以及键合次序的信息。(1)原子核的自旋与核磁共振原子核的自旋与核磁共振 核磁共振的基本条件：核磁共振的基本条件：自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数原子序数为奇数，自旋量子数 I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31P 样品样品无线电波无线电波(rf)辐射辐射吸收能量吸收能量 1.409E1E2E外加磁场感应强度外加磁场感应强度(B0/T)0EE2.349激发态激发态能能量量(E)=B0 /2E=h B0 /2=h：磁旋比：磁旋比 h：Plank常量常量B0：外加磁场感应强度：外加磁场感应强度：无线电波的频率：无线电波的频率 (2)核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共振谱图 图图8.11 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图无线电波无线电波振荡器振荡器接收及接收及放大器放大器样品管样品管磁铁磁铁记录器记录器测量核磁共振的方法：测量核磁共振的方法：固定磁场改变频率；固定磁场改变频率；固定频率改变磁场。固定频率改变磁场。核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱电磁波照射频率与发生共振的外加磁场电磁波照射频率与发生共振的外加磁场关系如下：关系如下：电磁波照射频率电磁波照射频率/Hz 60 200 300 共振所需外加磁场感应强度共振所需外加磁场感应强度/T 1.409 4.697 7.046 图图8.12 核磁共振谱示意图核磁共振谱示意图 B0NMR谱图给出的结构信息谱图给出的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线积分线)图图8.13 乙醇的乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线谱和它的三种不同质子积分曲线质子的屏蔽与去屏蔽效应：质子的屏蔽与去屏蔽效应：质子质子B0外加磁场外加磁场键电子环流键电子环流诱导磁场诱导磁场CH8.3.2 化学位移化学位移 化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移。引起的质子的吸收信号的位移。(1)化学位移的产生化学位移的产生 外加磁场外加磁场 B0高场高场低场低场感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：B实实=B0 B感应感应 B0 B0 B0(1)屏蔽常数屏蔽常数 屏蔽效应屏蔽效应(抗磁屏蔽效应抗磁屏蔽效应)感应磁场的方向与感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：外加磁场的方向相同时：B实实=B 0 B感应感应外加磁场外加磁场 B0高场高场低场低场增加磁感应强度增加磁感应强度,产生产生NMR。减小磁感应强度，产生减小磁感应强度，产生NMR。去屏蔽效应去屏蔽效应(顺磁屏蔽效顺磁屏蔽效应应)质子核磁共振的条件应为：质子核磁共振的条件应为：=B实实=B 0(1-)2 2 由核外成键电子的电子云密度引起的由核外成键电子的电子云密度引起的屏蔽效应屏蔽效应局部屏蔽效应局部屏蔽效应；由分子中其它质子或基团的核外电子由分子中其它质子或基团的核外电子引起的屏蔽效应引起的屏蔽效应远程屏蔽效应远程屏蔽效应(磁各向异性效应磁各向异性效应)。化学位移：化学位移：不同化学环境的核，受到不同程度的不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为的磁感应强度，这种位置的差异为化学位化学位移。移。基准物：基准物：(CH3)4Si,TMS化学位移化学位移()=试样试样TMS 0 106(2)化学位移的表示方法化学位移的表示方法试样试样：试样共振的频率；：试样共振的频率；TMS：TMS共振频率；共振频率；0：操作仪器选用的频率操作仪器选用的频率 化学位移与外加磁场感应强度相关化学位移与外加磁场感应强度相关TMS:单峰、化学位移在高场。单峰、化学位移在高场。TMS 0,其它化学位移在其左侧。其它化学位移在其左侧。CH3RR2CH21.8 CH3C=C10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.91.251.5 R3CH2.1233.03.7 CH3O4.56.5ArH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 图图8.14一些官能团中质子的化学位移一些官能团中质子的化学位移(3)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 分子中质子的化学环境不同，质子所分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。值不同。(b)磁各向异性效应磁各向异性效应 CH3CH37.3 5.3 2.03.0 0.9(a)电负性的影响电负性的影响 随着与甲基相连的原子电负性的增大，随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减小，屏蔽效应减小，值增大值增大CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3苯的各向异性效应苯的各向异性效应B0 环外：由芳环上环外：由芳环上电子电子流产生的感应磁场方向与流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。子处于去屏蔽区。芳环上质子的芳环上质子的位于低场位于低场B0乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应 乙炔分子中的乙炔分子中的电子电子流产生的感应磁场方向在流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽方向相反，质子处于屏蔽区。区。8.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合的产生自旋偶合的产生图图8.15 氯乙烷的氯乙烷的1HNMR谱谱 化学环境不同的相邻的自旋原子核间的化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相互作用的现象相互作用的现象自旋自旋自旋偶合自旋偶合 由于自旋偶合引起的谱线增多的现象由于自旋偶合引起的谱线增多的现象自旋自旋自旋裂分自旋裂分 B0当当Ha邻近无邻近无Hb存在时，存在时，Ha的共振频率为：的共振频率为：=2B0(1)当当Ha邻近有邻近有Hb存在时，存在时，Ha的共振频率为：的共振频率为：1=2B0(1)B2=2B0(1)BB:核核Hb的感应的感应 磁场强度磁场强度Ha的共振频率为：的共振频率为：nJab偶合常数偶合常数(Hz)(coupling constant)自旋裂分所产生谱线的间距自旋裂分所产生谱线的间距 3JHH=7.5Hz 邻碳偶合邻碳偶合2JHH同碳偶合；同碳偶合；Hb 的吸收峰被的吸收峰被Ha裂分为裂分为1:2:1三重峰三重峰JabHbJabB0(2)偶合常数偶合常数JabJabJabHaJabHbB0Hb可能可能的磁场的磁场取向取向Ha 的吸收峰被的吸收峰被Hb裂分为裂分为1:3:3:1四重峰四重峰化学等同化学等同具有相同化学位移的核具有相同化学位移的核化学等同核化学等同核(3)化学等同核和磁等同核化学等同核和磁等同核 化学位移相同，且对组外任一核的偶合化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同的一组核常数也都相同的一组核磁等同核磁等同核。JH Fa =JH Fb 磁等同核一定是化学等同核，化学等磁等同核一定是化学等同核，化学等同核不一定是磁等同核。同核不一定是磁等同核。H =bHaJH Fa aJH Fb a JH Fa bJH Fb b 磁等同核不产生峰磁等同核不产生峰的裂分；磁不等同的裂分；磁不等同核产生峰的裂分。核产生峰的裂分。(2d)(4)一级谱图和一级谱图和n1规律规律 一级谱图的条件：一级谱图的条件：两组化学等同的核的化学位移差：两组化学等同的核的化学位移差 /J 6 同一组核为磁等同的同一组核为磁等同的n1规律：规律：当一组化学等同的质子与当一组化学等同的质子与n个质子个质子相邻时，其共振吸收峰的个数为相邻时，其共振吸收峰的个数为n+1。一级图谱特征一级图谱特征:符合符合n1规律；规律；各峰强度比符合二项式展开系数之比；各峰强度比符合二项式展开系数之比；每组峰中心为该组质子化学位移；每组峰中心为该组质子化学位移；各裂分峰等距，峰间距为偶合常数各裂分峰等距，峰间距为偶合常数J。1.679，3.427 ab图图8.16 溴乙烷的溴乙烷的1HNMR谱谱(a)(b)(c)图图8.17 1硝基丙烷的硝基丙烷的1HNMR谱图谱图/Hz8.3.4 NMR谱图举例谱图举例1HNMR 谱图的解析：谱图的解析：1.根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类2.根据各组峰的积分面积根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的确定各类氢核的 数目数目3.根据化学位移判断氢核化学环境根据化学位移判断氢核化学环境4.根据裂分情况和偶合常数确定各组质子根据裂分情况和偶合常数确定各组质子5.之间的相互关系之间的相互关系6.5.推断分子结构推断分子结构 1H NMR(CDCl3)3.97(m,1H,CHCl),1.71(m,2H,CH2)1.50(d,3H,CH3),1.02(t,3H,CH3)。图图8.18 2氯丁烷的氯丁烷的1HNMR谱图谱图(a)(b)(c)(d)(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H图图8.19 2氯乙酸乙酯的氯乙酸乙酯的1HNMR谱图谱图(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰吸收峰的交盖的交盖4H3H/Hz8.3.5 13C 核磁共振谱核磁共振谱(13CNMR)简介简介 13C NMR 直接提供了分子中碳骨架的信息直接提供了分子中碳骨架的信息ClCH2CH2CH2CH2CH31H NMR 4 信号信号13C NMR 5 信号信号自然丰度自然丰度:1 H 99.985%13C 1.1%12C 99%碳的同位素碳的同位素脉冲傅里叶变换技术脉冲傅里叶变换技术13C NMR 的优点：的优点：1H NMR 01213C NMR 0200R：1H NMR:3 13C NMR:809013C 化学位移：化学位移：表表 8.5 一些特征碳的化学位移一些特征碳的化学位移去偶技术：去偶技术：(1)质子质子(噪声噪声)去偶去偶 宽带去偶宽带去偶 除去除去1H核对核对13C核的偶合，核的偶合，使使13C的信号的信号全部变成单峰。全部变成单峰。1H13C的一键偶合：的一键偶合：1J1H-13C(2)偏共振去偶偏共振去偶 保持与保持与C相连的相连的1H核的偶合，除去与核的偶合，除去与C相间的相间的1H核的偶合。核的偶合。除去除去 2J ,保持保持1J HbC1HaC1 CH3 四重峰，四重峰，CH2 三重峰三重峰双峰，双峰，季碳原子季碳原子 单峰单峰吸收信号特征：吸收信号特征：宽带去偶宽带去偶偏共振去偶偏共振去偶(e)(c)(a)(d)CDCl3(f)TMS(a)(e)(b)(c)(d)CDCl3(f)(g)TMS(g)(b)(b)图图8.20 对对N,N二乙基氨基苯甲醛的二乙基氨基苯甲醛的13C核磁共振谱图核磁共振谱图(3)DEPT(不失真的极化转移增强不失真的极化转移增强)技技术术CH3,CH向上向上CH2向下向下季碳季碳无信号无信号吸收信号特征：吸收信号特征：200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0CHCHCHCH3CH2CH2CH28.4 紫外吸收光谱紫外吸收光谱8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱紫外光与紫外吸收光谱8.4.2 电子跃迁类型电子跃迁类型8.4.3 紫外谱图解析紫外谱图解析8.5 质谱质谱8.5.1 质谱的基本原理质谱的基本原理8.5.2 质谱解析质谱解析