-水环境化学-沉淀溶解课件

第二章第二章水环境化学水环境化学二、水中无机污染物的迁移转化二、水中无机污染物的迁移转化1.水环境中的固液界面作用水环境中的固液界面作用2.水环境中的沉淀水环境中的沉淀-溶解作用溶解作用3.水环境中的配合作用水环境中的配合作用4.水环境中的氧化还原作用水环境中的氧化还原作用2、水环境中的沉淀、水环境中的沉淀-溶解作用溶解作用沉淀和溶解作用在水环境中的意义沉淀和溶解作用在水环境中的意义天然水中重要沉淀反应天然水中重要沉淀反应天然水中天然水中的某些化学过程的某些化学过程沉淀溶解作用在水环境和水化学中的意义沉淀溶解作用在水环境和水化学中的意义n溶解和沉淀溶解和沉淀是天然水中的重要现象，如矿物的是天然水中的重要现象，如矿物的风化溶解过程和水体沉积物的形成；同时，它风化溶解过程和水体沉积物的形成；同时，它也是水处理过程的现象。也是水处理过程的现象。n水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，可使重金属主要富集物在水体中的扩散范围，可使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种意义上这实际净化了水中的迁移能力，在某种意义上这实际净化了水质（虽然水体中重金属并没有消除）。水质（虽然水体中重金属并没有消除）。n例如，曾经有这样一个调查，俄罗斯北高加索例如，曾经有这样一个调查，俄罗斯北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中河水中，排污口附近水中铅铅的含量为的含量为0.40.5mg/L，而在下流，而在下流500m处铅的含量只有处铅的含量只有34g/L。其原因有三：。其原因有三：(1)含铅废水的稀释、扩含铅废水的稀释、扩散；散；(2)铅与水中的阴离子生成铅与水中的阴离子生成PbCO3、PbSO4、Pb(OH)2等难溶物；等难溶物；(3)悬浮物和底泥对铅有高悬浮物和底泥对铅有高度的吸附作用；所以自工厂排放出来的铅主要度的吸附作用；所以自工厂排放出来的铅主要集中在排污口附近的底泥中。（虽然有可能成集中在排污口附近的底泥中。（虽然有可能成为次生污染源。为次生污染源。)n其它与沉淀其它与沉淀/溶解反应有关的水环境化学过程：溶解反应有关的水环境化学过程：n化学沉淀是形成水体沉积物的原因之一，以下是天然水化学沉淀是形成水体沉积物的原因之一，以下是天然水体体中发生化学沉淀的一些实例：中发生化学沉淀的一些实例：富磷的废水进入硬性的水体中，将生成富磷的废水进入硬性的水体中，将生成羟基磷灰石羟基磷灰石沉沉积物积物5Ca2+OH-+3PO42-Ca5OH(PO4)3(S)在富在富CO2的水体中，如果排入大量的水体中，如果排入大量Ca2+，将生成碳酸，将生成碳酸钙沉积物，同时放出钙沉积物，同时放出CO22HCO3-+Ca2+CaCO3(S)+CO2(g)+H2O在光合作用过程中也有类似现象发生在光合作用过程中也有类似现象发生：2HCO3-+Ca2+hvCaCO3(S)+CH2O+O2例一：天然水体中某些物质的沉积过程例一：天然水体中某些物质的沉积过程水体中某些微生物作用与化学沉淀协同进行，如当水体水体中某些微生物作用与化学沉淀协同进行，如当水体氧化还原电位因外来因素而发生变化时，水中溶解性二氧化还原电位因外来因素而发生变化时，水中溶解性二价铁离子可被氧化为氢氧化铁沉淀价铁离子可被氧化为氢氧化铁沉淀4Fe2+10H2O+O2-4Fe(OH)3(s)+8H+在水体沉积物厌氧条件下在水体沉积物厌氧条件下Fe(OH)3可还原为可还原为Fe2+，硫酸，硫酸盐被还原为硫化氢，可生成黑色的盐被还原为硫化氢，可生成黑色的FeS沉积物：沉积物：Fe2+H2SFeS+2H+注：注：冬季水温较低，硫化氢不易挥发，所以更容易在水冬季水温较低，硫化氢不易挥发，所以更容易在水体形成黑色的硫化铁沉积物，结合上例中碳酸钙的沉积体形成黑色的硫化铁沉积物，结合上例中碳酸钙的沉积作用，可以解释为何在水底会出现黑白相间的沉积物分作用，可以解释为何在水底会出现黑白相间的沉积物分层现象。层现象。例二：酸性矿水例二：酸性矿水acid mine drainagen富含黄铁矿（富含黄铁矿（pyrite）的煤被采掘时，黄铁矿暴露于空气和水）的煤被采掘时，黄铁矿暴露于空气和水中。中。n黄铁矿氧化生成硫酸黄铁矿氧化生成硫酸2FeS2+7/2O2+2H2OFe2+2HSO42-Fe2+O2+1/2H2OFe3+OH-Fe3+3H2OFe(OH)3+3H+总反应为总反应为FeS2+15/2O2+7/2H2OFe(OH)3+2HSO42-棕色沉淀棕色沉淀接受了这种酸性矿水的河流pH值可低达3.0！细菌的作细菌的作用下用下n对于酸性矿水通常的解决措施对于酸性矿水通常的解决措施:用石灰石中和用石灰石中和CaCO3(s)+2H+SO42-Ca2+SO42-+H2O+CO2(g)例三例三：P.261第第17题题例三：废水处理的应用例三：废水处理的应用天然水中各类沉淀天然水中各类沉淀-溶解过程溶解过程n氢氧化物（氧化物）氢氧化物（氧化物）金属氢氧化物沉淀有多种形态，多数为无定金属氢氧化物沉淀有多种形态，多数为无定型或晶体。氧化物可看成是氢氧化物脱水而型或晶体。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。成。此过程涉及水解和羟基配合物的平衡过程，此过程涉及水解和羟基配合物的平衡过程，与溶液与溶液pH值有关。值有关。n一般说来，如果水体中没有其他配位体，大部一般说来，如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢氧较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大。增大。n例如：我们讨论Me2+-H2O体系中的沉淀溶解情况，有以下反应：n对于氧化物和氢氧化物都有:Ks0=Me2+OH-2n例如：我们讨论Me2+-H2O体系中的沉淀溶解情况，有以下反应Me(OH)n=Men+nOH-溶度积为：Ksp=Men+OH-nMen+=Ksp/OH-n=KspH+n/Kwn(Kw为水的溶度积)n若溶解后的金属离子不再发生其他化学反应，则在金属氢氧化物的饱和溶液中，金属离子的最大浓度Men+即为该金属氢氧化物的溶解度，它与水体的pH有关。将上式两边取负对数可得：-lgMen+=npH+pKsp-npKw令pM=-lgMen+，则pM=npH+pKsp-14nn根据上式及氢氧化物的根据上式及氢氧化物的Ksp可以作出金属离子浓可以作出金属离子浓度的对数值与度的对数值与pH值的关系图，称为对数浓度图值的关系图，称为对数浓度图或简称或简称pM-pH图图(上图上图)。所得结果为一条直线，。所得结果为一条直线，斜率斜率n即为金属离子的价数，故同价金属离子即为金属离子的价数，故同价金属离子的直线斜率相同，彼此平行；在给定的直线斜率相同，彼此平行；在给定pH下，斜下，斜线与等线与等pH线相交，交点在上方的斜线所代表的线相交，交点在上方的斜线所代表的Me(OH)n的溶解度大于交点在下方的，即图中的溶解度大于交点在下方的，即图中靠右侧斜线代表的靠右侧斜线代表的Me(OH)n的溶解度大于靠左的溶解度大于靠左侧。根据此图可以大致查出各种金属离子在不侧。根据此图可以大致查出各种金属离子在不同同pH下所能存在的最大浓度，也即它的溶解度。下所能存在的最大浓度，也即它的溶解度。金属离子对数浓度图金属离子对数浓度图n由于在水中的金属离子可以水解释放出质子，形成溶解态羟基配合物，从而此时金属在水中的溶解度仅仅用其水合简单离子 Me(H2O)nz+作为代表就不太充分。n这种情况下，其总的溶解度应该表示为：n作ZnO(s)溶解度对体系pH值的关系图。ZnO(s)的在水中的溶解是由水中锌的几种形态（如下表中所示）和ZnO(s)的平衡反应所决定，图中阴影区域是氧化锌的沉淀区，各条直线代表了ZnO(s)和水中锌各个形态的平衡关系。给定pH条件下水中锌的优势形态如图所示。例如pH为7时，锌的优势形态是游离锌离子Zn2+（aq）。n该图忽略了锌的多核配合物的形态，其对ZnO(s)的溶解度影响不大。例：氢氧化锌（氧化锌）沉淀溶解平衡例：氢氧化锌（氧化锌）沉淀溶解平衡氧化锌的溶解度与体系氧化锌的溶解度与体系pH的关系的关系n在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小，即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。n例：某镀锌废水中锌浓度为例：某镀锌废水中锌浓度为10-3M。如果。如果向废水中加入石灰，当废水达到多大向废水中加入石灰，当废水达到多大pH值以上时锌开始有沉淀生成？值以上时锌开始有沉淀生成？如果要把该废水中锌的浓度降低到如果要把该废水中锌的浓度降低到10-5M以下，所要求的最小以下，所要求的最小pH值为多少？值为多少？n硫化物天然水中硫（硫（S）元素）元素的来源有矿物、酸性矿水、酸沉降、生物体有机硫化物等。含氧水体中硫主要呈硫酸根，在水体缺氧时，S会以H2S的形态出现，也就是说此时天然水中溶有一定浓度的硫化氢。天然水体中存在硫化氢时，重金属离子等就可能形成金属硫化物。n在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时存在着两种平衡：H2S=H+HS-K1=H+HS-/H2SHS-=H+S2-K2=H+S2-/HS-Me2+S2-=MeS(s)Ksp=Me2+S2-n硫离子浓度可表示为：S2-=cTs2式中cTs为水中溶解的总无机硫量，即：cTs=H2S+HS-+S2-而2为S2-在cTs中所占的分数比例，它与水体pH的关系为：2=(1+H+/K2+H+2/K1K2)-1所以Me2+=Ksp/S2-=Ksp/cTs2=Ksp/cTs(1+H+/K2+H+2/K1K2)n若知道水体中溶解的总无机硫量，根据上式可计算出不同pH值时金属离子的饱和浓度Me2+或溶解度。若水体中硫化氢处于饱状态，cTs值近似等于硫化氢浓度，即为0.1mol/L，2式中前二项同第三项相比甚小，可忽略不计，上式可简化为：Me2+=KspH+2/0.1K1K2n由于硫化物的溶解度很小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降低。例如，当含有10-10mol/L的硫离子时，水体中的Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的平衡浓度分别为610-26、810-17和10-18mol/L，说明这些离子完全被沉淀出来。其他金属离子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在S2-=10-10mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响，在厌氧水体中的影响则更大。n碳酸盐（碳酸盐（P.189）空气中二氧化碳溶于水中，形成碳酸平衡，水中金属离子可以和碳酸根离子可生成沉淀物，进而形成溶解平衡。因此，HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。水中碳酸盐的溶解度，在很大程度上取决于其中二氧化碳的含量和水体pH。n封闭体系封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中泊底层水中)CT=常数，常数，CaCO3的溶解度：的溶解度：CaCO3(s)Ca2+CO32Ksp=Ca2+CO32=108.32Ca2+=Ksp/CO32=Ksp/(CT2)其中两边取对数有下式：以lgCa2+对pH作图：教材P.189图3-12n在在pHpK2这一高这一高pH区时，区时，lgCO32线斜率为零，线斜率为零，lgCa2+线斜率也为零，此时饱和浓度线斜率也为零，此时饱和浓度Ca2+=Ksp/CO32；当在；当在pK1pHpK2时，时，lgCO32的斜率为的斜率为+1，相应，相应lgCa2+的斜的斜率为率为1；当在；当在pHpK1区时，区时，lgCO32的斜率为的斜率为+2，为保持，为保持乘积乘积Ca2+CO32的恒定，的恒定，lgCa2+必然斜率为必然斜率为2。结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best,Failure Is Great,So DonT Give Up,Stick To The End谢谢大家荣幸这一路，与你同行ItS An Honor To Walk With You All The Way演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日