-气体膜分离课件

第六章：气体膜分离v1.气体膜分离历程气体膜分离历程v2.气体膜分离机理气体膜分离机理v3.气体膜材料与组件气体膜材料与组件v4.气体膜分离的应用气体膜分离的应用气体膜分离历程理论阶段理论阶段v1831年：氢气和混合气的渗透实验年：氢气和混合气的渗透实验(提出膜分离的可能性提出膜分离的可能性)v1866年：天然橡胶膜年：天然橡胶膜(气体扩散行为气体扩散行为)v1920年：研究气体通过膜的非稳定传递行为年：研究气体通过膜的非稳定传递行为应用阶段应用阶段v1940s：铀：铀235的浓缩的浓缩(第一个大规模应用第一个大规模应用)v1950年：富氧空气浓缩年：富氧空气浓缩v1954年：气体浓缩膜材料的改进年：气体浓缩膜材料的改进普及阶段普及阶段v1979年：年：Prism气体分离膜装置的成功气体分离膜装置的成功气体膜分离特点气体膜分离特点v低能耗低能耗v投资小投资小v设备简单设备简单v与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能、与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能、高效、操作简单、使用方便、不产生二次污染、高效、操作简单、使用方便、不产生二次污染、可回收有机溶剂等优点可回收有机溶剂等优点v已广泛用于空气分离富氧、浓氮、天然气的分离、已广泛用于空气分离富氧、浓氮、天然气的分离、合成氨中一氧化碳和氢气的比例调节，以及在石合成氨中一氧化碳和氢气的比例调节，以及在石油化工等其他一些气体分离领域。油化工等其他一些气体分离领域。气体膜分离气体膜分离v气体膜分离是利用气体膜分离是利用气体组分在膜内溶解和扩散性能气体组分在膜内溶解和扩散性能的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术，具的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术，具有很大的发展前景。有很大的发展前景。v气体混合物在膜两侧气体混合物在膜两侧分压差分压差的作用下，的作用下，各组分气体各组分气体以不同渗透速率透过膜以不同渗透速率透过膜，使混合气体得以分离或浓，使混合气体得以分离或浓缩的过程。缩的过程。气体分离膜的分离机理气体分离膜的分离机理气体分离膜类型气体分离膜类型：非多孔均质膜（包括均质膜、非对称膜和非多孔均质膜（包括均质膜、非对称膜和复合膜）复合膜）多孔膜多孔膜不同膜渗透情况不同，其分离机理不同。不同膜渗透情况不同，其分离机理不同。多孔膜的透过扩散机理用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的。过膜中细孔时产生的速度差来进行的。图图6-3.气体分离膜孔径一般小于气体分离膜孔径一般小于530nm,由于多孔介由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异，使得气体分质孔径及内孔表面性质的差异，使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有些不同，子与多孔介质之间的相互作用程度有些不同，表现出不同的传递特征。表现出不同的传递特征。多孔膜的透过扩散机理v气体在膜内的传递机理气体在膜内的传递机理Knudsen扩散扩散 流体的流动用努森（流体的流动用努森（Knudsen）系数）系数Kn表示时，表示时，有三种情况：有三种情况：Kn1 属粘性流动；属粘性流动；Kn1 属分子流属分子流动；动；Kn 1 属中间流动属中间流动。多孔膜分离混合气体主要发生在多孔膜分离混合气体主要发生在Kn1时，这时，这时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈独立飞行状态。间反复碰撞，并呈独立飞行状态。Knudsen扩散扩散v当当1.0 Kn0.01时时，黏黏性性流流流流动动，在在这这种种黏黏性性流流动动范范围围内内，气气体体混混合物不能被膜分离。合物不能被膜分离。当当Kn1.0，尤尤其其当当Kn10时时，气气体体分分子子平平均均自自由由成成远远大大于于膜膜孔孔径径，此类扩散现象称为努森扩散，气体以努森扩散机理通过膜。此类扩散现象称为努森扩散，气体以努森扩散机理通过膜。当当Kn数介于以上值之间，尤其当数介于以上值之间，尤其当Kn数在数在1附近时扩散为过渡区扩散。附近时扩散为过渡区扩散。已知分子扩散和努森扩散系数，则过渡区的扩散系数可近似用下式计算已知分子扩散和努森扩散系数，则过渡区的扩散系数可近似用下式计算：Knudsen扩散扩散v气体的渗透速度气体的渗透速度q：气体透过膜孔的速度与其相对分子质量的平方根气体透过膜孔的速度与其相对分子质量的平方根成反比。成反比。分子筛分分子筛分v大分子截留、小分子通过孔道，从而实现分大分子截留、小分子通过孔道，从而实现分离。离。毛细管凝集毛细管凝集v低温情况下，孔道被冷凝物组分堵塞，从而低温情况下，孔道被冷凝物组分堵塞，从而阻止了非冷凝物组分的渗透，当孔道累冷凝阻止了非冷凝物组分的渗透，当孔道累冷凝物组分流出孔道后又蒸发，就实现了分离。物组分流出孔道后又蒸发，就实现了分离。非多孔均质膜的溶解非多孔均质膜的溶解-扩散机理扩散机理四步过程：四步过程：气体与膜的接触气体与膜的接触气体向分离膜的表面溶解气体向分离膜的表面溶解(溶解过程溶解过程)溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散(扩散过程扩散过程）分子在膜的另一侧逸出。分子在膜的另一侧逸出。非多孔均质膜的溶解扩散机理v非多孔膜内的扩散非多孔膜内的扩散 气体在致密膜中通过溶解与扩散传递，其传递过程由气体在致密膜中通过溶解与扩散传递，其传递过程由3步步组成：气体在膜上游表面吸着（组成：气体在膜上游表面吸着（Sorption）；）；吸着在膜上游吸着在膜上游表面的气体在浓度差为推动力下扩散透过膜；气体在膜下表面的气体在浓度差为推动力下扩散透过膜；气体在膜下游表面的解吸或蒸发。游表面的解吸或蒸发。非多孔均质膜的溶解扩散机理非多孔均质膜的溶解扩散机理根据这一机理，研究结论如下：根据这一机理，研究结论如下：1)1)气体的气体的透过量透过量q q与与扩散系数扩散系数D D、溶解度系数溶解度系数S S和和气体渗气体渗透系数透系数成正比。而这些参数与成正比。而这些参数与膜材料的性质膜材料的性质直接有关。直接有关。2)2)在稳态时，气体透过量在稳态时，气体透过量q q与与膜面积膜面积A A和和时间时间t t成正比。成正比。3)3)气体透过量与气体透过量与膜的厚度膜的厚度l l成反比。成反比。非多孔均质膜的溶解扩散机理扩扩散散系系数数D和和溶溶解解度度系系数数S与与物物质质的的扩扩散散活活化化能能ED和和渗渗透透活活化化能能Ep有有关关，而而ED 和和Ep又又直直接接与与分分子子大大小小和和膜膜的的性性能能有有关关。分分子子越越小小，Ep也也越越小小，就就越越易易扩扩散散。这这就就是是膜膜具具有有选选择择性性分分离离作作用用的的理理论论依依据据。高分子膜在其高分子膜在其Tg（玻璃态转化温度）以上时，存在（玻璃态转化温度）以上时，存在链段运动（链段运动（当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元“链段链段”），自由体积增大。因此，），自由体积增大。因此，对大部分气对大部分气体来说，在高分子膜的体来说，在高分子膜的Tg前后，前后，D和和S的变化将出现的变化将出现明显的转折。明显的转折。非多孔均质膜的溶解扩散机理在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差（差（p）来提高）来提高q值，而是采用增加表面积值，而是采用增加表面积A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提高高q值。值。气体分离膜材料及膜组件气体分离膜材料及膜组件（1）膜材料）膜材料有机膜：聚合物膜（便宜，常用）有机膜：聚合物膜（便宜，常用）无机膜：金属膜、陶瓷膜、分子筛膜无机膜：金属膜、陶瓷膜、分子筛膜描述气体通过高分子膜的主要参数描述气体通过高分子膜的主要参数 渗透率：描述膜的气体透过性；渗透率：描述膜的气体透过性；渗透系数：单位时间、单位膜面积、单位渗透系数：单位时间、单位膜面积、单位推动力作用下所透过气体的量；推动力作用下所透过气体的量；分离系数：描述气体分离膜的选择性，一分离系数：描述气体分离膜的选择性，一般将其定义为两种气体般将其定义为两种气体i，j渗透系数之比。渗透系数之比。渗透系数Pv为了提高有机非多孔膜的气体透过量，必须增大渗为了提高有机非多孔膜的气体透过量，必须增大渗透系数、压力差和膜表面积以及减小膜厚度。透系数、压力差和膜表面积以及减小膜厚度。膜性能参数膜性能参数 按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分离效率为：离效率为：此式说明，此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分被分离物质的分子量相差越大，分离选择性越好离选择性越好。多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料性质无关构，而与膜材料性质无关。（43）分离系数v渗透系数和分离系数均与膜材料和分离气体的种渗透系数和分离系数均与膜材料和分离气体的种类有关。类有关。有机高分子膜材料有机高分子膜材料v玻璃化温度高的玻璃态高分子，如醋酸纤维、玻璃化温度高的玻璃态高分子，如醋酸纤维、聚砜等具有高分离系数，但是渗透系数相当聚砜等具有高分离系数，但是渗透系数相当低。低。v橡胶态高分子有高渗透系数，但是分离系数橡胶态高分子有高渗透系数，但是分离系数低。低。v通过化学改性、高分子共混、添加分子筛等通过化学改性、高分子共混、添加分子筛等方法改性。方法改性。v平板式、螺旋卷式、中空纤维式平板式、螺旋卷式、中空纤维式v平板式优点：制造方便、渗透选择皮层可以平板式优点：制造方便、渗透选择皮层可以制得比非对称中空纤维膜的皮层薄制得比非对称中空纤维膜的皮层薄2倍到倍到3倍。倍。装填密度太低。装填密度太低。v中空纤维式：装填密度高、但压力损失比较中空纤维式：装填密度高、但压力损失比较大。大。v螺旋卷式：装填密度介于平板式和中空纤维螺旋卷式：装填密度介于平板式和中空纤维式之间，研究比较成熟式之间，研究比较成熟vP100表表6-2.气体分离膜膜组件气体分离膜膜组件气体膜分离系统组成气体膜分离系统组成（1）影响气体分离膜性能的因素）影响气体分离膜性能的因素 1）化学结构的影响）化学结构的影响 通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离膜的气体透过率膜的气体透过率P、扩散系数、扩散系数D和溶解系数和溶解系数S的考的考察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从表表44的数据可知，的数据可知，大的侧基有利于提高自由体积大的侧基有利于提高自由体积而使而使P增加增加。气体分离膜材料气体分离膜材料表表4-4 4-4 某些聚合物材料的氧气透过率某些聚合物材料的氧气透过率品种品种10-2 /kPa品种品种10-2 /kPa聚乙聚乙烯0.45.9聚丙聚丙烯1.63聚异丁聚异丁烯1.37.51,2聚丁二聚丁二烯9.01,4聚丁二聚丁二烯29.5343,4聚异戊二聚异戊二烯4.81,4聚异戊二聚异戊二烯23.0气体分离膜材料气体分离膜材料（1）影响气体分离膜性能的因素）影响气体分离膜性能的因素 2）形态结构的影响）形态结构的影响 一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶区一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶区的密度。因此的密度。因此气体透过高聚物膜主要经由无定形区气体透过高聚物膜主要经由无定形区，而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的差别而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的差别来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如4-甲基甲基戊烯（戊烯（PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密度，）晶区的密度反而小于非晶区的密度，故其晶区可能对透气性能也有贡献。故其晶区可能对透气性能也有贡献。聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选择性均有所下降择性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的，如未拉伸的聚丙烯的 和和O/N分别为分别为163 kPa和和 5.37，经单向拉伸后变，经单向拉伸后变为为111kPa和和5.00，经双向拉伸后则变为，经双向拉伸后则变为65kPa和和4.38。高分子的交联对透气性影响的一般规律是高分子的交联对透气性影响的一般规律是随交联度的增加，交联点间的尺寸变小，透随交联度的增加，交联点间的尺寸变小，透气性有所下降气性有所下降。但对尺寸小的分子，如氢气。但对尺寸小的分子，如氢气和氦气等，透气性则下降不大。和氦气等，透气性则下降不大。气体分离膜材料气体分离膜材料2.制备气体分离膜的材料制备气体分离膜的材料（2）制备气体分离膜的主要材料）制备气体分离膜的主要材料 根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材料根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材料制备。制备。1）H2的分离的分离 美国美国Monsanto公司公司1979年首创年首创Prism中空纤维复中空纤维复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主要合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主要有有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚胺等。其中聚酰亚胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由二是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由二联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。气体分离膜材料气体分离膜材料 2）O2的分离富集的分离富集 制备富氧膜的材料主要两类：制备富氧膜的材料主要两类：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分子材料子材料。PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中是目前工业化应用的气体分离膜中 最最高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分离的选择性低，二是难以制备超薄膜。离的选择性低，二是难以制备超薄膜。气体分离膜材料气体分离膜材料 含有三甲基硅烷基的聚含有三甲基硅烷基的聚1(三甲基硅烷三甲基硅烷)1丙炔丙炔（PTMSP）的比）的比PDMS的要高一个数量级。的要高一个数量级。从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大，从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大，相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子级的微孔隙，扩散系数增大。级的微孔隙，扩散系数增大。气体分离膜材料气体分离膜材料 此外，此外，富氧膜大部分可作为富氧膜大部分可作为CO2分离膜使用分离膜使用，若在膜材料中引入亲若在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环的基团，如醚键、苯环等，可大大提高等，可大大提高CO2的透过性。同样，若在膜材料的透过性。同样，若在膜材料中引入亲中引入亲SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜等），则能够大大提高等），则能够大大提高SO2分离膜的渗透性能和分分离膜的渗透性能和分离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚苯醚等对苯醚等对H2O有较好的分离作用。有较好的分离作用。气体分离膜的应用领域气体分离膜的应用领域气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，已有不少产品用于工业化生产。如美国已有不少产品用于工业化生产。如美国Du Pont公司公司用聚酯类中空纤维制成的用聚酯类中空纤维制成的H2气体分离膜，对气体分离膜，对组成为组成为70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合气体进行分的混合气体进行分离，可获得含离，可获得含90H2的分离效果的分离效果。此外，富氧膜、分离此外，富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气等气体的膜，都已有工业化的应用。例如体的膜，都已有工业化的应用。例如从天然气中分从天然气中分离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或或CO2，从烟道气中分离，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离、从煤气中分离H2S或或CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。等等，均可采用气体分离膜来实现。气体分离膜的应用气体分离膜的应用v在合成氨工业中的应用在合成氨工业中的应用v合成氨厂在氨回收后，尾气常送燃烧炉或锅炉燃烧，合成氨厂在氨回收后，尾气常送燃烧炉或锅炉燃烧，有的作为生活煤气。其中氢含量高达有的作为生活煤气。其中氢含量高达50%57%。用用Prism膜回收氢，能增产合成氨膜回收氢，能增产合成氨4%，每吨氨能耗，每吨氨能耗可降低可降低522836kj。v目前国外大型合成氨厂几乎全用上了膜分离氢回收目前国外大型合成氨厂几乎全用上了膜分离氢回收装置。装置。v我国中科院大连化物所的膜法氢回收技术已列入国我国中科院大连化物所的膜法氢回收技术已列入国家科技重点推广计划项目。家科技重点推广计划项目。