物理化学--第七章电化学总结课件

7.1 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律P297P2977.2 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 P301 P3017.3 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 P306 P3067.4 7.4 电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数 P313 P3137.5 7.5 可逆电池及韦斯顿标准电池可逆电池及韦斯顿标准电池 P319 P3197.6 7.6 原电池热力学原电池热力学 P324 P3247.7 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 P327 P3277.8 7.8 电极的种类电极的种类 P335 P3357.9 7.9 原电池的设计原电池的设计 P340 P3407.107.10分分 解解 电电 压压 P347 P3477.117.11极极 化化 作作 用用 P350 P3507.127.12电解时的电极反应电解时的电极反应 P354 P354第七章电化学第七章电化学ElectrochemistryElectrochemistry17.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律P2977.2 离子223344 电化学研究对象电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电化学主要是研究电化学主要是研究电化学主要是研究电能电能电能电能和和和和化学能化学能化学能化学能之间的相互之间的相互之间的相互之间的相互转化及转化过程中有关规律转化及转化过程中有关规律转化及转化过程中有关规律转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。的科学。的科学。5 电化学研究对象电能化学能电解电池 电化学的用途电化学的用途电解电解电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。还有氧化着色等。还有氧化着色等。电池电池电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。型的化学电源。型的化学电源。型的化学电源。电分析电分析电分析电分析 生物电化学生物电化学生物电化学生物电化学6电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电池 汽7.17.1原电池和电解池原电池和电解池P277P2771.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 P277电子导体电子导体离子导体离子导体两类导体两类导体77.1原电池和电解池P2771.电解质溶液的导电机理 P电子导体电子导体如金属、石墨等。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担.8电子导体8离子导体离子导体如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担9离子导体9利用电能以发生化学反应的装置称为利用电能以发生化学反应的装置称为电解池电解池.电解池示意图电解池示意图阳阳(+)阴阴()+I外电源外电源 e10利用电能以发生化学反应的装置称为电解池.电解池示意图阳(+在电极上发生有电子得失的化学反应称为在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极电极反应反应.两个电极反应的总结果表示为两个电极反应的总结果表示为电池电池反应反应.阳极阳极:发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极;阴极阴极:发生还原反应的电极发生还原反应的电极.正极正极:电势高的电极电势高的电极;负极负极:电势低的电极电势低的电极.电势高低电势高低发生氧化发生氧化-还原反应还原反应11在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应.电势高低发生利用两极的电极反应以产生电利用两极的电极反应以产生电能的装置称为能的装置称为原电池或自发电池原电池或自发电池.原电池原电池 阴极阴极为为正极正极,阳极阳极为为负极负极.这种关系与这种关系与电解池电解池中情况相反中情况相反.原电池示意图原电池示意图阳阳()阴阴(+)I I e e 负载负载在原电池转变为电解池在原电池转变为电解池(如充如充电电)时时,电池的正负极不变电池的正负极不变,但阴但阴阳极对换阳极对换.12利用两极的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池.原电电解质溶液电解质溶液负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液溶液阳阳极极CuCuSO4溶液溶液阴阴极极（a)a)丹尼尔电池丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源电源（b）电解池）电解池+阳阳极极-阴阴极极13电解质溶液负载电阻正负ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液（2.法拉第定律法拉第定律Faradays Law P279Michael Faraday(1791-1867)是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。142.法拉第定律Faradays Law P279Mi法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同极上发生反应的物质，其物质的量相同，析，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。15法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量对于下面的电极反应表达式对于下面的电极反应表达式 氧化态氧化态+z e 还原态还原态 还原态还原态 氧化态氧化态+z e 法拉第定律表示为法拉第定律表示为法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式16对于下面的电极反应表达式法拉第定律表示为法拉第定律的数学表达z电极反应的电荷数电极反应的电荷数F 法拉第常数法拉第常数法拉第定律法拉第定律17z电极反应的电荷数F 法拉第常数法拉第定律17F=Le 法拉第常数法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.6021773310-19 C=6.02213671023 mol-11.602210-19 C =96485.309 Cmol-196500 Cmol-118F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的对各种电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1mol电子的反应,同时相对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的基本粒子荷一价电）.19对各种电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任对于电极反应：对于电极反应：Ag+e-=Ag z=1,Q=96500C 时：时：即每有即每有1mol Ag+被还原或被还原或1molAg沉积下来，通过的沉积下来，通过的电量一定为电量一定为96500C 20对于电极反应：Ag+e-=Agz=1,对于电极反应：对于电极反应：Cu =Cu 2+2e-z=2,Q=96500C 时：时：总之总之：1mol电子能还原电子能还原1mol一价离子，但只能还原一价离子，但只能还原0.5mol二价离子。二价离子。21对于电极反应：Cu =Cu 2+2e-22223.电量计电量计依据法拉第定律依据法拉第定律,测量电路中通过电量的装置测量电路中通过电量的装置即为即为电量计电量计或库仑计或库仑计.将电量计串联于电路中将电量计串联于电路中,根据电量计中电极上根据电量计中电极上生成物的量来计算所通过的电量生成物的量来计算所通过的电量.若电量计中通过了若电量计中通过了96500C的电量的电量,阴极上沉积阴极上沉积:银电量计银电量计:107.868g Ag 或或铜电量计铜电量计:63.546/2g Cu,或或气体电量计气体电量计:析出析出2.01584/2g H2.243.电量计依据法拉第定律,测量电路中通过电量的装置即为电7.1.37.1.3离子的迁移数离子的迁移数 P281 P2811.1.离子迁移数的定义离子迁移数的定义离子在电场作用下的运动称为离子在电场作用下的运动称为电迁移电迁移.离子的电迁移动画离子的电迁移动画（1）电迁移）电迁移ionic migration257.1.3离子的迁移数 P2811.离子迁移数的定义离子离子的电迁移现象AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极始态始态终态终态26离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态26AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态终态终态27AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态27离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1.1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。应，情况就要复杂一些。+-28离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的称为该离子的迁移数迁移数,以以t 表示。表示。凡影响离子运动速度的凡影响离子运动速度的因素因素(如如离子本性离子本性,溶剂性质溶剂性质,电解液的电解液的浓度浓度,温度温度等等)都会影响离子迁移数都会影响离子迁移数.（2 2）迁移数）迁移数 transfer numbertransfer number29某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数,离子在电场中的运动速度还与离子在电场中的运动速度还与电场强度电场强度有关有关.将一定离子在指定溶剂中将一定离子在指定溶剂中 电场强度电场强度E=1V/m 时的时的速度称为该离子的速度称为该离子的电迁移率电迁移率,用符号用符号 uB 表示表示,单位是单位是 m2.s1.V1.电场强度改变时电场强度改变时,正负离子的速度按同比例正负离子的速度按同比例改变改变,故不影响离子迁移数的大小故不影响离子迁移数的大小.（3 3）电迁移率）电迁移率30离子在电场中的运动速度还与电场强度有关.电场强度改变时,正2.测定迁移数的方法测定迁移数的方法(1)希托夫法希托夫法312.测定迁移数的方法(1)希托夫法31希托夫法测定离子迁移数装置希托夫法测定离子迁移数装置32希托夫法测定离子迁移数装置32希托夫法测定离子迁移数希托夫法测定离子迁移数电极反应的物质的量由电极反应的物质的量由电电量计的读数量计的读数得出得出.正正(负负)离子迁出阳离子迁出阳(阴阴)极极区的量由电解前后区的量由电解前后溶液浓度溶液浓度变化变化得出得出.33希托夫法测定离子迁移数电极反应的物质的量由电量计的读数得出.若电极是惰性的,则阳极区和阴极区电解质的量都是减少的,阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正(负)离子迁出的量.若阳极溶解,阳极区电解质的量是增加的,则正离子迁出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电量计电极反应的物质的量电解后阳极区电解质的量.例题例题34若电极是惰性的,则阳极区和阴极区电解质的量都是减少的,阳界面移动法原理图界面移动法原理图(动画动画)C ACA*()界面移动法界面移动法h界面移动所扫过的体积内界面移动所扫过的体积内的阳离子的阳离子 C+即为迁移至阴极即为迁移至阴极区的阳离子区的阳离子,故故35界面移动法原理图(动画)CACA*()界面移动法7.27.2电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 P282 P282下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能液具有不同的导电性能:纯水纯水,醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性367.2电导、电导率和摩尔电导率 P282下图所示实验清晰地电导（electric conductance）电导是电阻的倒数 电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为S(西门子)。1.定义定义37电导（electric conductance）电导是电阻的均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面积 A 成正比,与其长度 l 成反比,即 称为电导率,是电阻率的倒数,单位为Sm1电导率（electrolytic conductivity）38均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面积 A 成正比,1m1m电导率示意图电导率示意图电解质溶液的电导率是两极板面积A=1m2,距离 l=1m时溶液的电导.391m1m电导率示意图电解质溶液的电导率是两极板面积A=14040摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。41摩尔电导率（molar conductivity）在相摩尔电导率的定义摩尔电导率的定义42摩尔电导率的定义42将含1mol电解质的浓度为3mol m3的溶液置于右图所示的容器中,填充高度为1/3m.故 m=/3mol m3对任一浓度c,则有 m=/c1m1m(1/3)m摩尔电导率与电导率关系示意图摩尔电导率与电导率关系示意图defdef43将含1mol电解质的浓度为3mol m3的溶液置于右图所在在表表示示电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率时时,应应标标明明物物质质的的基基本本单元单元.例如，对例如，对 溶液，基本单元可选为溶液，基本单元可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 1mol 溶液的摩尔溶液的摩尔电导率是含有电导率是含有1mol 1mol 溶液的溶液的2 2倍。即：倍。即：为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的后面要注明所取的基本基本基本基本单元单元单元单元。44在表示电解质的摩尔电导率时,应标明物质的基本单元.几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化防止极化防止极化防止极化，一般在铂片上镀上铂黑镀上铂黑镀上铂黑镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度降低电流密度降低电流密度降低电流密度。48几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成随着电解质浓度c c降低降低,离子间引力减小,离子运动速度增加,故摩尔电导率m增大。3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图根图(298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5例例1例例2例例3例例4例例549随着电解质浓度c降低,离子间引力减小,离子运动速度增加,强电解质在低浓度强电解质在低浓度时时,m与与c1/2成直线关系成直线关系,将直线外将直线外推至推至c=0时时,可得可得极限摩尔极限摩尔电导率电导率.0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图的平方根图(298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5柯尔劳施结论柯尔劳施结论50强电解质在低浓度时,m与c1/2成直线关系,将直线外弱电解质弱电解质的m在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加,因此对弱电解质不能外推求极限摩尔电导率.0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图的平方根图(298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.551弱电解质的m在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加,因此4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定律离子独立运动定律 P287524.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定科尔劳施科尔劳施Kohlrausch根据大量实验事实总结出：根据大量实验事实总结出：在在无无限限稀稀释释溶溶液液中中,离离子子彼彼此此独独立立运运动动,每每种种离离子子的的电电导导不不受受其其它它离离子子的的影影响响,它它们们对对电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率都都有有独独立立的的贡贡献献.因因而而电电解解质质摩摩尔尔电电导导率率为为正正、负离子摩尔电导率之和负离子摩尔电导率之和.对电解质对电解质C C+A A ,C,C+A A +C Cz z+A A z z 53科尔劳施Kohlrausch根据大量实验事实总结出：在无限稀由此可由此可计算弱电解质的极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率,如如:54由此可计算弱电解质的极限摩尔电导率,如:54电导池示意图电导池示意图阳阳(+)阴阴()I C+A l I+IA+对强电解质对强电解质C+A,C+A +Cz+A z 例例6例例7例例8例例9（2）无限稀释时离子的摩尔电导率由实验求得电解质极限摩尔电导率以及离子的极限迁由实验求得电解质极限摩尔电导率以及离子的极限迁移数移数,即可求出每种离子的极限摩尔电导率即可求出每种离子的极限摩尔电导率.55电导池示意图阳(+)阴()I C+Al例如：例如：习惯上，将一个电荷数为习惯上，将一个电荷数为z zB B的离子的的离子的1/1/z zB B作为基本作为基本单元单元离子的摩尔电导率必须指明基本单元离子的摩尔电导率必须指明基本单元56例如：习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单以醋酸的电离平衡为例以醋酸的电离平衡为例:C 0 0 c(1-)c c 5.电导测定的应用电导测定的应用（1）计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数解离前解离前解离平衡解离平衡CH3COOHH+CH3COO 57以醋酸的电离平衡为例:C 弱电解质部分电离,对电导有贡献的仅仅是已电离的部分。浓度越稀，已电离的离子越多。无限稀释时完全电离。进而可求得解离常数K.近似有：58弱电解质部分电离,对电导有贡献的仅仅是已电离的部分。浓度越利用下式可求得难溶盐利用下式可求得难溶盐(S)的溶解度的溶解度c=(S)/m(S)（2）计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度59利用下式可求得难溶盐(S)的溶解度c=(S)/(溶液溶液)=)=(S)+(S)+(水水)(S)=(S)=(溶液溶液)(水水)难溶盐的电导率(S)可由其饱和水溶液的电导率(溶液)和同温下配制用水(水)的电导率求得:难溶盐的摩尔电导率可近似地用其极限摩尔电导率代替:60(溶液)=(S)+(水)(S)=电导滴定用来测定溶液中电解质的浓度,特别适用于溶液混浊或有颜色而不能用指示剂时.在滴定过程中随着电解质离子浓度的变化,溶液电导随之变化,并在滴定终点时出现电导变化的转折点转折点.实验中电导值直接从电导仪读出.（3 3）电导滴定电导滴定61电导滴定用来测定溶液中电解质的浓度,特别适用于溶液混浊或有VKClG用用KCl滴定滴定AgNO3 AgNO3+KCl AgCl +KNO3VNaOHG用用NaOH滴定滴定HCl HCl+NaOH NaCl+H2O终点终点终点终点62VKClG用KCl滴定AgNO3 用稀用稀H2SO4滴定滴定Ba(OH)2溶液溶液,随着随着BaSO4沉淀的生成沉淀的生成,溶液溶液导电性越来越弱导电性越来越弱.63用稀H2SO4滴定Ba(OH)2溶液,随着BaSO4沉淀的已知已知25,PbSO4(s)的溶度积的溶度积 =1.6010 8.Pb2+和和 SO42无限稀释摩尔电导率分别为无限稀释摩尔电导率分别为7010 4 S m2 mol 1和和79.810 4S m2 mol 1.配制此溶液所用水的电导率为配制此溶液所用水的电导率为 1.6010 4S m 1.试计试计算算25PbSO4饱和溶液的电导率饱和溶液的电导率.例例7(溶液溶液)=(PbSO4)+(H2O)64已知25,PbSO4(s)的溶度积 =1.60=(270+279.8)10 4 S m2 mol 1=299.610 4 S m2 mol 1由由 求得求得PbSO4的溶解度的溶解度:c=c(Pb2+)=c(SO42)=1.2610 4 mol dm 3=299.610 41.2610 4103 S m 1=37.9010 4S m 1(溶液溶液)=(PbSO4)+(H2O)=(37.9+1.6)10 4 S m 1 =39.510 4 S m 165=(270+279.8)104 S m2 7.3电解质离子的平均活度和平均活度系数 P292在电解质溶液中,质点间有强烈的相互作用,即使溶液很稀,也偏离理想稀溶液的热力学规律.所以,研究电解质溶液的热力学性质时,必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念.1.平均离子活度和平均离子活度因子667.3电解质离子的平均活度和平均活度系数 P292在电解质对强电解质C+A-而言,因全部电离,整体电解质的化学势 B B为正、负离子的化学势+、的代数和:B B=+C C+A A +C Cz z+A A z z 67对强电解质C+A-而言,因全部电离,整体电解质的aB,a+,a分别为整体分别为整体电解质和正、负离子的活度电解质和正、负离子的活度.68aB,a+,a分别为整体电解质和正、负离子的活度.68因因得得此式为整体此式为整体电解质活度电解质活度与正、负与正、负离子活度离子活度的关系式的关系式.69因得此式为整体电解质活度与正、负离子活度的关系式.69式中式中b+、b为正、负离子的质量摩尔浓度为正、负离子的质量摩尔浓度,与与电解质的质量摩尔浓度电解质的质量摩尔浓度b的关系为的关系为:,为标准质量摩尔浓度为标准质量摩尔浓度.由由于于单单种种离离子子的的活活度度和和活活度度系系数数不不可可测测,需需定义正、负离子的定义正、负离子的平均活度平均活度:上式中：上式中：70式中b+、b为正、负离子的质量摩尔浓度,与电解质的质量摩7171定义正、负离子的定义正、负离子的平均活度系数平均活度系数和和平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度为为显然显然(当当b 0时时,1)平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系为与电解质整体浓度的关系为72定义正、负离子的平均活度系数和平均质量摩尔浓度为显然(当b 例例10例例10例例11例例12例例1273例10例10例11例12例1273离子平均活度系数 与溶液浓浓度度有关,在稀溶液范围内 随浓度降低而增大.在稀溶液范围内的相同浓度下,相同价价型型电解质的 近乎相等,而较高价型电解质的 较小.将离子浓浓度度和价价态态两种影响因素结合成离离子子强度强度的概念:74离子平均活度系数 与溶液浓度有关,在稀溶液范围内 式中式中I为为离子强度离子强度,单位为单位为molkg1;bB和和zB分别为分别为离子离子B的质量摩尔浓度和电荷数的质量摩尔浓度和电荷数.2.离子强度离子强度 P29575式中I为离子强度,单位为molkg1;bB和zB分别路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数 与离子强度 I之间的经验关系式:该 式对 I 0.01mol kg 0.01mol kg1 1的稀溶液才比较准确.76路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数 与离子强电解质溶液中各种组分间的相互作用：电解质溶液中各种组分间的相互作用：3.德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式 P29677电解质溶液中各种组分间的相互作用：3.德拜休克尔极限公式 德拜休克尔假定：电解质是完全解离的,溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用,而离子间相互作用又以库库仑仑力力为为主主,并将十分复杂的离子间静电作用简化成离离子子氛氛模型.在此基础上提出了强电解质离子互吸理论,也叫做非缔合式电解质理论.78 德拜休克尔假定：电解质是完全解离的,溶液对理想中心离子中心离子离子氛离子氛（1）.离子氛的概念离子氛的概念离子氛离子氛动画动画中心中心离子离子离子氛示意图离子氛示意图+子子+离离氛氛79中心离子（1）.离子氛的概念离子氛动画中心离子离子氛示意图中心离子中心离子选任意离子(正或负).离子氛离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体,与中心离子电性相反,电量相等.离子氛是瞬息万变的.溶液中众多正、负离子间的静电相互作用,可以简化为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用.80中心离子选任意离子(正或负).80由离子氛模型出发由离子氛模型出发,加上一些近似处理加上一些近似处理,推导出一推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理个适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理论公式论公式,（2）.德拜休克尔极限公式德拜休克尔极限公式再转化为计算离子平均活度系数的公式，即再转化为计算离子平均活度系数的公式，即81由离子氛模型出发,加上一些近似处理,推导出一个适用于电解例例13例例14例例15例例16例例17例例14例例16上式称为上式称为 德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式,只适用于很只适用于很稀稀(一般一般 I E E(环环环环)时发生的电极及电池反应：时发生的电极及电池反应：3.可逆电池可逆电池 P300可逆电池的条件之一是可逆电池的条件之一是:电极反应必须是可逆向进行的电极反应必须是可逆向进行的.88电池(i)ZnZnSO4(aq)Cu当当E E(环环)和和E E(环环)条条件下发生的电池反应是件下发生的电池反应是互为逆向互为逆向的的.89当E E(环环)时发生的电极及电池反应：时发生的电极及电池反应：90电池(ii)ZnHCl(aq)AgCl(当当E E(环环)和和E E(环环)条条件件下下发发生生的的电电池池反反应应不不是是互互逆逆的的,该该电电池池不不可可能能作作为为可逆电池可逆电池.91当E E(环)时发生的电极及电池反应：可见,电池(i可可逆逆的的电电极极过过程程,系系统统内内外外的的电电动动势势只只能能相相差差无限小无限小,即即 E=E(环环)dE可可逆逆电电池池所所作作的的电电功功为为可可逆逆非非体体积积功功Wr,故故与与反应系统的吉布斯函数变的关系为反应系统的吉布斯函数变的关系为 G=Wr (恒温恒压恒温恒压)当当电电池池经经可可逆逆放放电电和和可可逆逆充充电电并并回回到到始始态态时时,G=0,故故Wr 也也为为零零,即即系系统统和和环环境境的的状状态态同同时时复复原原.因因此此,可可逆逆电电池池的的条条件件之之二二是是:通通过过电电池池的的电电流为无限小流为无限小.92可逆的电极过程,系统内外的电动势只能相差无限小,即92此外此外,可逆电池还要求其中进行的可逆电池还要求其中进行的其它过程也是可其它过程也是可逆的逆的.如果电池中存在两种电解液如果电池中存在两种电解液,则在其界面两侧进行则在其界面两侧进行的离子扩散显然是不可逆的，严格地说就不是可的离子扩散显然是不可逆的，严格地说就不是可逆电池逆电池.93此外,可逆电池还要求其中进行的其它过程也是可逆的.934.韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 P301韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池+CdSO4 饱和溶液饱和溶液CdSO4 (8/3)H2OCd-Hg齐齐HgHg+Hg2SO4 944.韦斯顿标准电池 P301韦斯顿标准电池+CdSO4 12.5%Cd(汞齐汞齐)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(l)韦斯顿电池的电动势稳定韦斯顿电池的电动势稳定,随温度改变很小随温度改变很小,适宜用作电动势测定的适宜用作电动势测定的标准电池标准电池.9512.5%Cd(汞齐)|CdSO4 H2O(s)|C对化学反应对化学反应若反应物质均为若反应物质均为气相气相气相气相,等温方程为等温方程为若为若为凝聚相凝聚相凝聚相凝聚相反应反应,等温方程为等温方程为7.6电池电动势的计算电池电动势的计算 能斯特方程能斯特方程 P30696对化学反应若反应物质均为气相,等温方程为若为凝聚相反应,当反应在可逆电池中进行时当反应在可逆电池中进行时,式中式中E为为标准电动势标准电动势,它等于参加电池反应的各物质它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势均处在各自标准态时的电动势.此此式式称称为为电电池池反反应应的的能能斯斯特特方方程程,它它表表示示一一一一定定定定温温温温度度度度下下可可逆逆电电池池的的电电电电动动动动势势势势与与参参与与电电池池反反应应的的各各各各组组组组分分分分的的活活活活度度度度或或分分分分压力压力压力压力之间的关系之间的关系.97当反应在可逆电池中进行时,式中E为标准电动势,它等于25时时,在电池反应达到平衡态时在电池反应达到平衡态时,rGm=0,E=0,可得可得可知可知,由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数平衡常数.例例21例例22例例34例例22作业作业9825时,在电池反应达到平衡态时,rGm=0,有一原电池有一原电池 Ag|AgCl(s)|Cl(a=1)|Cu2+(a=0.01)|Cu.(1)写出上述原电池的反应式写出上述原电池的反应式;(2)计算该原电池在计算该原电池在25时的电动势时的电动势E;(3)25时时,原电池反应的吉布斯函数变原电池反应的吉布斯函数变(rGm)和平衡常数和平衡常数K各为多少？各为多少？已知已知:E(Cu2+Cu)=0.3402V,E(Cl|AgCl(s)|Ag)=0.2223V.例例22(1)阳极反应阳极反应 2Ag+2Cl(a=1)=2AgCl(s)+2e 阴极反应阴极反应 Cu2+(a=0.01)+2e=Cu电池反应电池反应 2Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu99 有一原电池例22(1)阳极反应(3)rG m=zFE =2964850.05875 Jmol 1 =11.337 kJmol 12Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu100(3)rG m=zFE 2Ag+2Cl(a=101101电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 P307 P307在电池的各相界面上,带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡两相间达到平衡,在界面两侧形成稳定的双电层双电层,从而产生电势差.102电极电势和液体接界电势 P307在电池的各相界面上,带电金属离子的水化能金属离子的水化能金属离子的水化能金属离子的水化能 金属晶格能金属晶格能金属晶格能金属晶格能金属金属-溶液溶液相间电势差相间电势差+金属电极金属电极+金属电极金属电极+金属离子的水化能金属离子的水化能金属离子的水化能金属离子的水化能 金属晶格能金属晶格能金属晶格能金属晶格能电池中的电池中的相界面电势差相界面电势差通常有如下几种类型通常有如下几种类型:103金属离子的水化能 金属晶格能金属-溶液相间电势差+液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩正离子过剩正离子过剩 (左左)b(右右)104液体接界处负离子过剩正离子过剩 (左)0时时,rGm 0,表示该电极的表示该电极的还原反应还原反应可以可以自发自发进行进行;当当E(电极电极)0,表示该电极上表示该电极上实际发生的是实际发生的是氧化反应氧化反应,而标准氢电极上发生还而标准氢电极上发生还原反应原反应.还原电极电势的高低还原电极电势的高低,为该电极氧化态物质获为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态这一反应趋向大小的量度得电子被还原成还原态这一反应趋向大小的量度.119表中E(电极)为标准还原电极电势.119由任意两个电极构成电池时由任意两个电极构成电池时,其电池电动势其电池电动势E应应等于阴极电极电势等于阴极电极电势E+与阳极电极电势与阳极电极电势E之差之差,即即 E E+E标准电极电势由前述测量标准电动势的方法得到标准电极电势由前述测量标准电动势的方法得到.120由任意两个电极构成电池时,其电池电动势E应等于阴极电极电势2.原电池电动势计算原电池电动势计算P310利用标准电极电势及能斯特方程利用标准电极电势及能斯特方程,可求得由任可求得由任意两个电极构成的电池的电动势意两个电极构成的电池的电动势:例例22 例例291212.原电池电动势计算P310利用标准电极电势及能斯特方程,1221221231231241241251253.液体接界电池及其消除液体接界电池及其消除 在两液相界面上存在的电势差称为在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势液体接界电势或或扩扩散电势散电势.液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。以两种浓度不同的而引起的。以两种浓度不同的HCl为例。为例。例例29 例例30 例例23 例例24 例例26 例例32液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩正离子过剩正离子过剩 (左左)b(右右)1263.液体接界电池及其消除 在两液相界面上存在的电势差称129129铜铜-银电池银电池常使用盐桥来尽量减小接界电势常使用盐桥来尽量减小接界电势.KCl饱和溶液最符合盐桥的条件饱和溶液最符合盐桥的条件,但对含但对含Ag+的溶液不能用的溶液不能用.130铜-银电池常使用盐桥来尽量减小接界电势.KCl饱和溶液最 电池电池 Zn|ZnCl2(b=0.555 molkg 1)|AgCl(s)|Ag 测测得得25时电动势时电动势E=1.015V.已知已知:E(Zn2+|Zn)=0.763V,E(Cl|AgCl|Ag)=0.2223 V.(1)写出电池反应写出电池反应(得失电子数为得失电子数为2);(2)求上述反应的标准平衡常数求上述反应的标准平衡常数K;(3)求溶液求溶液ZnCl2的平均离子活度系数的平均离子活度系数 .例例28131 电池 例28131(1)Zn+2AgCl(s)=ZnCl2(b=0.555molkg 1)+2Ag132(1)Zn+2AgCl(s)=ZnCl2(b=01331331341347.7.17.7.1分分 解解 电电 压压 P315 P315当电池或电解池中当电池或电解池中有一定量电流通过有一定量电流通过时时,电极的平衡状态被破坏电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡电极电势偏离平衡电势电势,电极上进行的是电极上进行的是不可逆过程不可逆过程.1357.7.1分 解 电 压 P315当电池或电解池中有一定量下图所示为电解过程下图所示为电解过程分解电压的测定装置分解电压的测定装置PtVRHCl外电源外电源伏特计伏特计电流计电流计+_GV分解分解VI测定分解电压的电流测定分解电压的电流-电压曲线电压曲线电解过程动画演示电解过程动画演示D136下图所示为电解过程分解电压的测定装置PtVRHCl外电源伏特使使电电解解质质在在两两电电极极上上继继续续不不断断地地进进行行分分解解所需的最小外加电压称为所需的最小外加电压称为分解电压分解电压.阴极阴极(负极负极):2H+2e H2(g)阳极阳极(正极正极):2Cl Cl2(g)+2e 电解反应电解反应:2H+2Cl H2(g)Cl2(g)137使电解质在两电极上继续不断地进行分解所需的最小外加电压称为分电解时构成电池电解时构成电池:Pt|H2|HCl(b)|Cl2|Pt该电池的电动势该电池的电动势 E 与外加电压方向相反与外加电压方向相反.138电解时构成电池:Pt|H2|HCl(b)|Cl该电动势随外电压的增大而同步升高该电动势随外电压的增大而同步升高.因因H2和和Cl2从电极上缓慢向从电极上缓慢向 外扩散外扩散,使使 E 总略小于总略小于外加电压外加电压,从而有微小电流持续通过从而有微小电流持续通过.当当H2和和Cl2达到饱和而析出时达到饱和而析出时,E 达到最大值达到最大值,该值该值为为分解电压的理论值分解电压的理论值.此后电解电流随外压增此后电解电流随外压增大而快速上升大而快速上升.当当外加电压等于分解电压外加电压等于分解电压时时,两极上的电极两极上的电极电势分别称为氢和氯的电势分别称为氢和氯的析出电势析出电势.例例42电解过程动画演示电解过程动画演示139该电动势随外电压的增大而同步升高.因H2和Cl2从电极上缓 298K时时,用铂做两极用铂做两极,电解电解 1 molkg 1 NaOH溶液溶液.(1)两极产物是什么？写出电极反应两极产物是什么？写出电极反应;(2)电解时理论分解电压是多少？电解时理论分解电压是多少？(已知已知298K时时,E(OH|O2|Pt)=0.401 V.)例题例题42(1)阴极反应阴极反应:2H2O2e H2 +2OH (产物产物H2)阳极反应阳极反应:2OH (1/2)O2+H2O2e (产物产物O2)140 298K时,用铂做两极,电例题42(2)理论分解电压即为由理论分解电压即为由H2和和O2组成的化学电池的组成的化学电池的反电动势反电动势,即即:Pt|H2(100kPa)|NaOH(1 molkg 1)|O2(100kPa)|Pt 电池反应电池反应:H2(100kPa)+(1/2)O2(100kPa)=H2O E=E(OH|O2|Pt)E(|H2|Pt)+(RT/F)lnp(H2)p2(O2)=1.2292 V E(分解分解)=E=1.229 V 141例题42(2)理论分解电压即为由H2和O2组成的化学电池的7.7.27.7.2极极 化化 作作 用用 P317 P317实验表明实验表明,有电流通过电极时，电有电流通过电极时，电极的电极电势偏离平衡电势极的电极电势偏离平衡电势,这种现这种现象称为象称为 电极的极化电极的极化.1427.7.2极 化 作 用 P317实验表明,有电流通过电极1.极化曲线极化曲线 P350电极电势随电极电势随电流密度电流密度J(单位电极单位电极面积上的电流面积上的电流)的变化曲线称为的变化曲线称为极化极化曲线曲线.1431.极化曲线 P350电极电势随电流密度J(单位极化曲线的测定装置原理图极化曲线的测定装置原理图RB+_G电位计电位计参比电极参比电极辅助电极辅助电极研究电极研究电极极化过程动画演示极化过程动画演示144极化曲线的测定装置原理图RB+_G电位计参比电极辅助电极研究测测定定结结果果表表明明,随随着着电电流流密密度度的的增增大大,电电极极电电势势偏偏离离平平衡衡电电极极电电势势的的程程度度增增大大,阴阴极极电电势势下下降降,阳阳极极电电势势则则升升高高.这这一一结结果果与与测测试试系系统统是是电电解解池池还还是是电池无关电池无关.145测定结果表明,随着电流密度的增大,电极电势偏离平衡电极电势E(电解电解)=E(可逆可逆)(阴阴)(阳阳)E(可逆可逆)E(电池电池)=E(可逆可逆)(阴阴)(阳阳)E2.极化产生的原因极化产生的原因(1)浓差极化浓差极化(2)电化学极化电化学极化1472.极化产生的原因(1)浓差极化(2)电化学极化147浓浓差差极极化化是是在在电电流流通通过过时时,由由于于反反应应物物或或生生成成物物迁迁向向或或迁迁离离电电极极表表面面的的缓缓慢慢而而引引起起的的电极电势对其平衡值的偏离电极电势对其平衡值的偏离.(1)浓差极化浓差极化148浓差极化是在电流通过时,由于反应物或生成物迁向或迁离电极表面如如图图所所示示,因因Ag+的的扩扩散散步步骤骤阻阻力力较较大大使使其其向向电电极极表表面面的的迁迁移移速速率率慢慢,使使得得电电极极表表面面Ag+的的浓浓度度cs 低低于于其其本本体浓度体浓度c0.Ag+c0 扩散层扩散层浓差极化示意图浓差极化示意图csAg阴阴149如图所示,因Ag+的扩散步骤阻力较大使其向电极表面的迁移速有电流有电流时时无电流无电流时时可采用机械功可采用机械功(如搅拌如搅拌)部分替代电功来加快部分替代电功来加快离子扩散步骤离子扩散步骤,从而减轻浓差极化从而减轻浓差极化.150有电流时无电流时可采用机械功(如搅拌)部分替代电功来加快离子(2)电化学极化电化学极化由于电化学反应本身的迟缓性而引起的由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势对平衡电势的偏离称为电极电势对平衡电势的偏离称为电化学极电化学极化化.151(2)电化学极化由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势对Ag+e Ag电化学极化示意图电化学极化示意图Ag阴阴e如图所示如图所示,当电流通过电极当电流通过电极时时,阴极上的阴极上的还原反应还原反应来不及来不及消耗外界输送的电子消耗外界输送的电子,使电极使电极表面上积累了表面上积累了多于多于平衡状态下平衡状态下的的电子电子,导致电极电势导致电极电势向负方向负方向移动向移动.反之反之,阳极上的阳极上的氧化反应氧化反应来来不及不及补充电极上被外界取走的补充电极上被外界取走的电子电子,使电极表面的电子数比使电极表面的电子数比平衡状态下平衡状态下少少,导致电极电势导致电极电势向正的方向移动向正的方向移动.152Ag+e Ag电化学极当电化学极化程度较高且浓差极化可忽当电化学极化程度较高且浓差极化可忽略时略时,超电势与电流密度之间常满足半对超电势与电流密度之间常满足半对数直线关系数直线关系 a+blgJ,该式称为该式称为塔菲尔塔菲尔方程方程,a和和b为塔菲尔常数为塔菲尔常数.例例38153当电化学极化程度较高且浓差极化可忽略时,超电势与电流密度之 在在25,p条件下条件下,当电流密度当电流密度 J=0.1 Acm 2时时,氢和氧在氢和氧在Ag电极上的超电势分别为电极上的超电势分别为0.87 V和和0.96 V.问在上述条件下电解问在上述条件下电解NaOH溶溶液需多大的外加电压？液需多大的外加电压？(已知已知 E(OH|H2|Pt)=0.828 V,E(OH|O2|Pt)=0.401V.)例例38154 在25,p条件下,当电流密度 相对应的相对应的原电池原电池 Ag|H2(p)|NaOHa(OH)=1|O2(p)|AgE=E(OH|O2|Pt)E(OH|H2|Pt)=0.401(0.828)V=1.229 V E(分解分解)=E+(O2)+(H2)=(1.229+0.87+0.96)V =3.059 V返回返回155 相对应的原电池E=E(OH|O2|Pt)E(O