有机化学第二章烷烃和环烷烃

第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃一、一、烷烃的结构烷烃的结构 1.sp1.sp3 3杂化杂化 2 2.通式和同系列通式和同系列3.碳原子的类型二、烷烃的命名1、普通命名法2、系统命名法三、烷烃的同分异构现象1、碳链异构2、构象异构四、烷烃的物理性质五、烷烃的化学性质卤代反应第一节第一节 烷烃烷烃烃的主要来源：天然气 甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷 石 油 各种烃的混合物：汽油 C5-11，煤油C11-15，柴油 C15-18，润滑油C16-20，石蜡C18-30，沥青C30-40 煤 芳香烃等饱和烃饱和烃烷烃烷烃不饱和烃不饱和烃烯烃、炔烃烯烃、炔烃脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）烃：只由碳碳和氢氢两种元素组成的化合物(hydrocarbons).脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃链烃链烃苯型芳香烃非苯型芳烃一、烷烃的结构一、烷烃的结构一、烷烃的结构一、烷烃的结构 1.sp1.sp3 3杂化杂化杂化杂化 碳原子外层电子排布 为 1s22s22px12py1,有2个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的.由于2S轨道的能量与2p较接近,2S上的1个电子可以激发到2pz空轨道上.激发态的碳原子有4个单电子。第一节第一节 烷烷 烃烃xyz 处于激发态的碳原子可以与4个H结合形成CH4。但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？xyz 事实上，甲烷分子具有正四面体的空间结构：甲烷的比例模型甲烷的棍球模型 sp3杂化Neutral ground state of carbon,C:1s22s22px12py1 basic state1s2s2pEnergy1s2s2pHybridizeEnergy1s4 sp3 hybrid atomic orbital1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1 1s22s12px12py1 2pz1 excited statehybridized valence state xyzHybridizeTetrahedral,all orbital bond angles are 109.5o.109.5o甲烷的形成与结构头碰头重叠形成s键乙烷分子的形成头碰头重叠形成CC键s键:旋转不影响轨道重叠程度，即s键可沿键轴“自由”转动；重叠程度大,稳定性高;键的极化度小。2.通式和同系列通式和同系列烷烃的通式通式：CnH2n+2同同系系列列（homologous series）：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物同同系系物物（homolog）：同同系系列列中中的的化化合合物物互互称称为同系物为同系物同同系系差差：相相邻邻两两同同系系物物之之间间的的组组成成差差别别。烷烷烃烃同系物的系差为同系物的系差为CH2 同同系系物物具具有有相相似似的的化化学学性性质质，但但反反应应速速率率往往往往有有较较大大的的差差异异；物物理理性性质质一一般般随随碳碳原原子子数数的的增增加加而而呈呈现现规规律律性性变变化化。同同系系列列中中的的第第一一个个化化合合物物往往往往具具有有明明显的特性。显的特性。3.碳原子的类型碳原子的类型 将饱和饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型 CH3 CH3CH3 C CH2 C CH3 H CH3 伯碳(1)：只与1个其他碳原子直接相连,一级碳原子 仲碳(2)：只与2个其他碳原子直接相连,二级碳原子 叔碳(3)：只与3个其他碳原子直接相连,三级碳原子 季碳(4)：只与4个其他碳原子直接相连,四级碳原子伯氢(1H)：伯碳上的H仲氢(2H)：仲碳上的H叔氢(3H)：叔碳上的H不同类型的氢不同类型的氢反应活性不一样反应活性不一样(一)普普通通命命名名法法(common nomenclature)，又叫习惯命名法习惯命名法，适用于简单的链烃。1.按按分分子子中中碳碳原原子子总总数数叫叫“某某烷烷”。10C 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示，10C 用十一、十二 等中文数字表示。2.用用“正正”、“异异”、“新新”等字区别同分异构体等字区别同分异构体。CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3 CH3戊烷戊烷戊烷二、烷烃的命名二、烷烃的命名正异新n-pentaneisopentane neopentane烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头 ane 词尾组成。把在碳链的一末端的第二位碳原子上只有一个甲基支链的特定结构的烷烃称为“异某烷异某烷”。把在碳链的一末端的第二位碳原子上有把在碳链的一末端的第二位碳原子上有两个甲基支链两个甲基支链的特定结构的烷烃称为的特定结构的烷烃称为“新某烷新某烷”。注意注意:把把无其他支链无其他支链的直链烷烃称为的直链烷烃称为“正某烷正某烷”衡量汽油品质的基准物质衡量汽油品质的基准物质异辛烷异辛烷则属例外，因为它的名称沿用则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了。日久，已成习惯了。烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基烃基。脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-”芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-”烷基：烷烃的基。烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后,分别称为亚基、次基。如：烃基及其命名烃基及其命名 烃基的名称由相应的烃名确定。当烃分子中含有不同类型的氢时，会出现不同的烃基。CH2CHCH3 CHC-CH3亚甲基亚乙基 次甲基 次乙基 CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3-CH-CH3甲基(Me)乙基(Et)正丙基(n-Pr)异丙基(iso-Pr)CH3CH3CH2CH2CH2 CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2 CH3-C CH3 CH3丁基(n-Bu)仲丁基(sec-Bu)异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu)CH3 CH3 CH3-C-CH2 CH3CH2-C CH3CH=CH CH2=CH-CH2 CH3 CH3 新戊基 叔戊基丙烯基 烯丙基1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法命名法。我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了有机化学命名原则。在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上正字。（二）系统命名法（二）系统命名法分为三步分为三步：一选二编三配基。1.选母体选母体：碳链最长，取代最多2.编号编号：位次最低(最低系列原则)3.配基配基：先小后大(大基团后列出)同基合并关键是如何确定主链和处理取代基的位置关键是如何确定主链和处理取代基的位置所谓所谓最低序列最低序列指的是碳链以不同方向编号，得到两种指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为位次，最先遇到的位次最小者为最低系列最低系列。例1 CH3-CH2 CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH2 CH3 CH3辛烷3-甲基-5-乙基母体名基名 连字符读作：位取代基位次例2 CH3-CH2-CHCH-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH3CH3 CH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷例3 CH3-CH-CH2CHCHCH3 CH3 CH CH3 CH3 CH32,5-二甲基-3-异丙基己烷2,5-二甲基-4-异丙基己烷 1235612358126542,5-2甲基 3,4-2乙基己烷2,5-甲基-3,4二乙基己烷辛烷3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基 CH3 CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3主要烷基的大小顺序：异丙基丙基乙基甲基3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane1969年年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照按照取代基英文名称的第一个字母的次序取代基英文名称的第一个字母的次序来命名来命名同分异构同分异构(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同立体异构立体异构：构造相同构造相同，原子在空间排布方式不同空间排布方式不同 三、三、烷烃的同分异构现象烷烃的同分异构现象构造异构构造异构：分子中原子间的排列顺序排列顺序、结合方式结合方式异构现象碳架异构位置异构官能团异构（包括互变异构）构型异构顺反异构旋光异构构象异构 CH3 CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH31.碳链异构碳链异构(carbon-chain isomerism)碳原子之间的连接次序和方式不同 例1 C5H12（3种）例2 C6H14（5种）2.2.构象异构构象异构构象异构构象异构(conformational isomerism)(conformational isomerism)因单单键键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构构象象。每一种空间排 列 形 象 就 是 一 种 构 象(conformation),因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。(1)乙烷的构象乙烷的构象构构象象的的表表示示方方法法锯架式(透视式)sawhorse formula交叉式重叠式Newman投影式600227289249306构象的能量分析构象的能量分析 非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。一些原子或基团的范德华半径一些原子或基团的范德华半径(pm)H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200 乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象优势构象.12.5kj/mol 其其他他构构象象的的内内能能则则介介于于交交叉叉式式与与重重叠叠式式之之间间。随随着着乙乙烷烷分分子子中中两两个个碳碳原原子子绕绕单单键键的的相相对对旋旋转转，能能量量不断变化。不断变化。乙乙烷烷分分子子是是处处于于交交叉叉、重重叠叠以以及及介介于于两两者者之之间间的的无无数数构构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。(2)丁烷的构象丁烷的构象Most stable(anti)and least stable(eclipsed)conformation of butane obtained by rotation about the C2C3 bond丁烷构象的能量曲线丁烷构象的能量曲线 正丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物，但对位交叉式(Anti)为优势构象，约占70%，邻位交叉式(Gauche)约占30%，其他构象所占比例极小。全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式 当当正正烷烷烃烃碳碳原原子子数数增增加加时时，尽尽管管构构象象也也随随之之更更复复杂杂，但但仍仍然然主主要要以以对对位位交交叉叉式式构构象象状状态态存存在在。所所以以直直链链烷烷烃烃绝绝大大多多数数是是锯锯齿齿形形的的。如如正正戊戊烷烷主主要要以以第第 1 种种构象形式存在，第构象形式存在，第 3 种为全重叠构象，最不稳定。种为全重叠构象，最不稳定。（熔点、沸点、比重、溶解性等）（熔点、沸点、比重、溶解性等）C1C4 气体C516 液体C17 固体四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质36.1 在同分异构体中，分支程度越高，沸点越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近，减弱分子间的引力(主要是色散力，色散力是短距离的力)，使沸点随之降低。支支链链烷烷烃烃的的熔熔点点也也比比相相应应的的直直链链烷烷烃烃低低，但但高高度度对对称称的的支支链链烷烷烃烃其其熔熔点点却却异异乎乎寻寻常常的的高高，这这是是因因为为分分子子的的对对称称性越高，在晶体中排列越紧密。如：性越高，在晶体中排列越紧密。如：CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3CH3bp()36.1 27.9 9.5mp()-129.8 -159.9-16.8在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于晶体中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散决于晶体中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。力就大）熔点就高。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂不发生反应或反应很慢。五、烷烃的化学性质五、烷烃的化学性质1、稳定性、稳定性 有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取取代代反反应应。被 卤 原 子 取 代 叫 卤 代(halogenation)。H HHCH +Cl2 光HCCl +HCl H H 一氯甲烷2、卤代反应、卤代反应 (substitution reaction)动画模拟:甲烷氯代实验 生成的一氯甲烷还会继续被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物.工业上把这种混合物作为溶剂使用。CH3-Cl +Cl2 CH2Cl2 +HCl 二氯甲烷CHCl3 +Cl2 CCl4 +HCl 四氯化碳CH2Cl2 +Cl2 CHCl3 +HCl 三氯甲烷 通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代物成为主要的产品。比如：400450,甲烷:氯气=10:1，主要生成一氯甲烷。400左右,甲烷:氯=0.263:1，主要生成四氯化碳。含有不同类型H的烷烃氯代时，可得到不同的氯代烃.CH3-CH2-CH3 +Cl2 光，25 CH3CH2CH2-Cl +CH3-CH-CH3 Cl 1-氯丙烷(45%)2-氯丙烷(55%)仲氢与伯氢的活性比：2/1=（55/2）（45/6）=3.67/1 仲氢比伯氢活泼仲氢比伯氢活泼CH3CH2CH2CH3+Cl2 光，25 CH3CH2CH2CH2-Cl+CH3CH2CHCH3 Cl 1-氯丁烷(28%)2-氯丁烷(72%)2/1=（72/4）（28/6）=3.86/1 仲氢比伯氢活泼 CH3 CH2-Cl CH3CH3-CH +Cl2 光，25 CH3-C-H +CH3-CCl +多氯代物 CH3 CH3 CH3(48%)(29%)(23%)叔氢与伯氢的活性比：3/1=（29/1）（48/9）=5.44/1 叔氢比伯氢活泼 实验结果表明：室温下3、2、1氢原子相对活性之比约为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关。根据各类H的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的得率。如丁烷的氯代：1-氯丁烷得率2-氯丁烷得率=1o H的总数2o H的总数1o H相对反应活性2o H相对反应活性=6 1 34 4 8=1-氯丁烷得率：3/(3+8)100%=27.3%（实际为28%）2-氯丁烷得率：8/(3+8)100%=72.7%（实际为72%）甲烷的氯代甲烷的氯代甲烷的氯代甲烷的氯代反应机制反应机制反应机制反应机制 反应机制(也叫反反应应 历历 程程，reaction mechanism)，就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radical chain reaction),其历程分 3步进行：链引发链引发(chain-initiating step)：形成自由基。（需要光 hn或热或引发剂）Cl:Cl 光或热 Cl +Cl DH=+242.7kj mol-1动画模拟:甲烷氯代反应机制续：甲烷的氯代续：甲烷的氯代反应机制反应机制反应机制反应机制链增长链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物.Cl +CH4 CH3 +HCl DH=+4.1kj mol-1 CH3 +Cl2 CH3Cl +Cl DH=-109.1kj mol-1 在链增长阶段，当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。Cl +CH3Cl CH2Cl +HClCH2Cl +Cl2 CH2Cl2 +Cl Cl +CH2Cl2 CHCl2 +HCl CHCl2+Cl2 CHCl3+Cl Cl +CHCl3 CCl3 +HCl CCl3+Cl2 CCl4+Cl Cl +Cl Cl:Cl CH3+Cl CH3Cl CH3+CH3 CH3CH3 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。链终止链终止(chain-terminating step)：消除自由基CH3CH2CH3 Br2 光，127 CH3CH2CH2-Br+CH3CHCH3 Br(3%)(97%)CH3CH2CH2CH3 Br2 光，127 CH3CH2CH2CH2Br +CH3CHCH2CH3 Br (2%)(98%)2/1=（97/2）（3/6）=97/1卤代反应活性次序（易到难）：叔氢叔氢仲氢仲氢伯氢伯氢 F2 Cl2 Br2 I2溴代比氯代反应的选择性更强。溴代比氯代反应的选择性更强。溴代溴代也生成相应的溴代物。CH3-CH3 +Br2 光，127 CH3CH2-Br+HBr游离基的稳定性顺序：游离基的稳定性顺序：321 CH321 CH3 3这可以从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的这可以从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的CHCH键离解能看出。键离解能看出。CH3H RCH2H R2CHH R3CHECH3RCH2R2CHR3CDH=436kj/molDH=393DH=406DH=379图 烷基游离基的能量比较自自由由基基的的空空间间构构型型:中中心心碳碳 杂杂化化sp23.活性氧活性氧 在自由基生物学中，超氧阴离子自由基(O2-)、羟自由基(OH)、单线态氧(1O2)和H2O2以及脂质发生自由基氧化过程的中间产物LO、LOO、LOOH等较活泼的自由基或非自由基统称为活性氧活性氧。在生理状况下，机体自由基一方面不断产生，另一方面又不断清除，活性氧处于产生与清除平衡状态。一旦活性氧的产生和清除失去平衡，过多的自由基就会造成对机体的损害，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老。自由基清除剂如VE,、2-巯基乙胺等可淬灭氧自由基，故自由基清除剂也叫抗氧剂抗氧剂。本本 章章 要要 点点THE END1.烷烃的结构 碳原子sp3杂化，四面体构型2.烷烃的命名 系统命名法：选母体编号配基3.烷烃的异构 构象异构：透视式，Newman投影式4.4.烷烃的性质 游离基取代:链引发链增长链终止5.卤代活性:R3CH R2CH2 RCH3;Cl2 Br2 I2