第11章气体成分分析

第十一章第十一章气体成分分析气体成分分析第第1节节概述概述一、在热能动力机械工程中进行气体成分分析的目的一、在热能动力机械工程中进行气体成分分析的目的1.提高设备的燃烧效率提高设备的燃烧效率1.根据燃烧产物中根据燃烧产物中O2的含量，来控制空燃比的含量，来控制空燃比2.控制排气污染控制排气污染1.1.检测检测CO,CH,NOCO,CH,NOX X,SO,SO2 2,CO,CO2 2,O,O2 2 烟度、颗粒排放等成分的含量，烟度、颗粒排放等成分的含量，判定各种净化措施的效果判定各种净化措施的效果3.工作过程监控工作过程监控1.二、内燃机的排放污染物二、内燃机的排放污染物1.CO2.HC3.NOX4.颗粒物颗粒物5.CO2 三、汽车及发动机排放检测方法1.怠速法仅监测汽车或摩托车用汽油机怠速时排气中的CO，HC体积浓度。1.方法简单，设备便宜，但考核不全面。2.工况法能比较全面地考核车辆或发动机在整个工作范围内的排放状况。系统复杂，设备昂贵，但考核比较全面。排放标准体系：美国EPA，欧洲ECE，我国采用ECE标准体系。排放限值检测车辆测试环境测试设备测试循环取样方法检测操作数据处理n测试循环欧洲轻型车标准测试循环十三点工况法美国城市标准测试循环n采样方法直接取样(Direct Sampling)：存在冷凝、吸附问题定容取样（CVSConstant Volume Sampling)：稀释采样全流法（Full Flow Sampling)部分流法(Proportional Sampling)第2节 氧含量测量n氧含量测量的目的判断燃烧状况分析二冲程发动机的扫气损失n测量氧含量的主要方法磁性氧量分析物理方法氧化锆氧量分析电化学方法20世纪60年代初出现的氧分析仪器，能与烟气直接接触，采样简单方便。与磁性氧分析仪器相比，具有结构简单，稳定性好，灵敏度高，相应快的特点。现已广泛使用。一、氧化锆氧量分析仪的基本工作原理1.氧化锆固体电解质导电机理电解质溶液依靠离子导电。某些固体也具有离子导电的性质。n固体电解质-具有某种离子导电性质的固体物质。固体电解质是离子晶体结构，温度越高，导电性能越强。n氧离子固体电解质-能传导氧离子的固体电解质。n氧化锆是一种固体电解质。纯氧化锆基本上不导电，但参杂了 一些氧化钙、氧化钇等稀土元素后，具有高温导电性。如在氧化锆中掺杂一些氧化钙，Ca置换了Zr原子的位置，由于Ca2+和Zr4+离子价不同，在晶体中形成许多氧空穴。在高温（7500C以上）下，如有外加电场，就会形成氧离子（O2-）占据空穴的定向运动而导电。带负电荷的氧离子占据空穴的运动，也就相当于带正电荷的空穴做反向运动。此即氧化锆固体电解质的导电机理。与P型半导体靠空穴导电的机理类似。2.氧化锆探头（氧浓差电池）n结构原理在掺有氧化钙的氧化锆固体电解质两侧，烧结一多孔铂层，并焊上铂丝引线构成电极，形成一氧浓差电池。其一侧在参比气体（如空气）中，氧分压为p2,另一侧在待测气体中，氧分压为p1，p2p1。高温下，氧化锆，铂和气体三种物质交界处的氧分子有一部分从铂电极获得电子形成氧离子O2-。由于两侧气体氧含量不同，形成的氧离子浓度也不同，氧离子就从高浓度侧向低浓度侧扩散，一部分氧离子跑到负极，释放2个电子变成氧气析出。这时，空气侧的电极出现正电荷，待测气体侧的电极出现负电荷，这些电荷形成的电场阻碍氧离子的进一步扩散。最终扩散作用与电场作用达到平衡，两个电极间出现电位差E，这就是氧浓差电势。电极上的反应：氧浓差电势E：式中：E氧浓差电势（V）F-法拉第常数，为96484C/mol R-理想气体常数，为8.314J/(molK)T-氧浓差电池的热力学温度(K)n-一个氧分子输送的电子数，n=4当空气与待测气体压力相等时：空气中氧气的体积浓度为20.8%当T一定时，E是1的单值函数。n利用氧化锆探头测含氧量的注意事项：二、氧化锆氧量分析仪测量系统1.组成：1.氧化锆管传感器、二次仪表。2.氧化锆管传感器采取恒温和温度补偿措施。合适的工作温度。T=800 0C两侧气压相等。两侧气流应有一定流速。3.温度补偿：4.K型热电偶热电势：由1=2.0%时的试验数据可见，T变化，但：所以可以进行温度补偿。第 3 节 色谱法测量气体成分一、概述 色谱法是重要的近代分析手段之一。它对被分析的多组分混合物采取先分离，后检测的方法进行定性、定量的分析。具有取样量少、效能高、分析速度快、定量结果准确的特点。n原理待分析的混合物样品在流动气体或液体（流动相）的推动下流经一装有填充物（固定相）的管子（色谱柱），受固定相的吸附或溶解作用，样品中的各组分在固定相和流动相中产生浓度分配。由于固定相对各组分的吸附或溶解能力不同，因此各组分在流动相和固定相中的浓度分配也不同，导致各组分丛色谱柱流出的时间不同，从而使各组分分离。分离后的各组分经相应的检测器检测浓度。如热导检测器，火焰电离检测器，电子俘获器、焰光光度检测器等。n分类气相色谱法流动相为气体气固色谱固定相为固体气液色谱固定相为液体液相色谱法流动相为液体二、气相色谱仪的组成与工作流程l载气源不吸附溶解与样品的灵敏度相差大H2，He，Arl色谱柱填充物的选择温度控制l检测器三、气液色谱仪的组分分离原理 色谱柱分离各组分。色谱柱内充满不动的多孔微粒，其表面涂有一层液体，称为“固定相”。在一定温度、压力下，各组分在流动相和固定相内有一定的分配比k。pii组分在固定相中的质量分数qii组分在流动相中的质量分数假定：色谱柱分为5段，每段中载气占据V体积，进样量W=1mg，k=1则：进样后样品在各段的分布如右。如将色谱柱分段分得很细，各组分的信号就为正态分布曲线。由于各组分的分配比ki互不相等，故各组分从色谱柱口流出时间（保留时间）也不相等。从而达到组分分离的目的。四、热导检测器（TCD，Thermal Conductance Detector)热导检测器是一种应用较广的物理式气体分析器，通过对混合气体的导热系数的测量来分析气体混合物中某一个待测组分的含量，如N2，O2，CO2，CO，H2等。广泛用于气相色谱仪中。1.测量原理2.由热力学知，混合气体导热系数为：式中：ii组分的导热系数 Cii组分的体积浓度假定：C1为待测组分的体积浓度；23n；1与2有明显差异。则：2.热导检测器的工作原理n结构因数值很小，故将的测量转为热丝电阻的测量。铂丝（电热丝）长l，半径rn，lrn，温度tn，热导池 半径rc，温度tcn散热进出气体流速很低，热丝主要靠气体导热来散热。电流一定时，越大，散热量越大，热丝温度越低，电阻越小。热平衡时，散热量=电热丝发热量，故有：因此：测得混合气体的导热系数即可知1组分的体积浓度C1；导热系数差异越大，测量的灵敏度越高；由于是温度的函数，测量时需保持恒温；当不满足条件 23n时，需对样气进行预处理，如去除水份等，使之满足上述条件。可见，热丝电阻与气体导热系数之间为单值函数关系。实际热导检测器中布置有测量室和参比室。通过检测室的为经过组分分离的样品气和载气的混合气体，通过参比室的是纯载气，其中的热丝R1和R3接在电桥中，构成2个相邻的桥臂。电桥可以测出R1的变化。R3起温度补偿的作用。n热导池的形式 要求：导热为热丝主要散热形式 动态相应性好对流式单臂对流式气流流量波动影响小响应慢直通式双臂分流式响应快气流流量波动影响大扩散式单臂扩散式气流流量波动影响小响应很慢对流扩散式单臂对流扩散式气流流量波动影响小响应也快五、氢火焰电离检测器（FID，Flame Ionization Detector）氢火焰电离检测器是一种专用的质量浓度检测器，对有机组分的测量灵敏度很高（约为热导式检测器的千倍），线性范围也很宽，对无机组分不灵敏。广泛用于气相色谱仪，检测HC。内燃机中也用FID测量排气中的总碳氢含量THC。n结构原理 HC组分在载气的推动下进入喷嘴与H2混合，混合气体在喷嘴出口处喷出后与空气进行扩散型混合，被点火丝点燃后燃烧产生扩散型火焰。HC组分中的C原子在缺氧的扩散型火焰中变成C离子，并产生相应数量的电子。在火焰附近布置有两个电极，其上施加有90V200V的电压。在该电场的作用下，C离子飞向-极，电子飞向+极，在回路中形成电流，该电流的大小与HC组分中所含C原子的数目成正比。测出该电流的大小，即可知样品气中总碳氢化合物的质量浓度THC。电压控制：90V200V太低，对C离子吸收不好太高，电极间气体放电第 4 节 红外光谱法测量气体成分1.气体对红外辐射的反应：单原子气体和具有对称分子结构的双原子气体（如 H2，N2，O2等)：不吸收具有不对称分子结构的双原子气体（如 CO，CO2，H2O等)：在特定波段吸收 如同“物质指纹”。根据特定的吸收波谱，可知组分的种类和浓度。下图为CO，CO2，C6H14，C3H8的吸收波谱。2.Bill定律描述一定波长的红外吸收强度与气体浓度的关系式中：I0入射强度I经吸收后的透射强度k气体对波长的红外辐射的吸收系数，常数。c气体浓度l透射过的气体厚度3.不分光红外线气体分析仪（NDIR，Non-Dispersive Infrared Analyzer)n结构红外辐射光源10，反射镜测量室：两端开窗，内充待测气体反射镜滤光器：仅让指定波段的红外辐射通过光电检测器 为给信号提供零点，还需设置：参比室：两端开窗，内充比较气体（N2)斩光器：使红外辐射交替通过测量室和 参比室n测量原理无样气进入时：有样气进入时：n注意点：样气需严格除湿、除尘 仪器需经常标定n标定方法：充已知浓度的标准气nNDIR是内燃机测试CO,CO2排放的标准方法。不分光红外线气体分析仪的机芯英国城市技术公司第 5 节 化学发光法测量氮氧化合物浓度nNOX是NO与NO2的总称。一般内燃机排气中的NOX，NO占95%，NO2占5%。n在内燃机燃烧过程中，燃烧室内温度越高，高温持续时间越久，混合气中O2含量越高，排气中的NOX浓度越高。nNO2会溶于冷凝水，生成硝酸，腐蚀设备，吸附于管壁，造成测量误差。故取样测量系统需加热，保持在水的凝点之上。n化学发光法（CLD，Chemiluminescent Detector)仅能测量NO的浓度，可将NO2用加热的方法还原为NO后再测量，得到NOX的浓度。1.测量原理 NO与O3在反应室中将发生化学反应。反应中的过剩能量促成了激发态NO2*分子的产生。激发态NO2*分子在跃迁到基态而趋于稳定时，会发射波长范围为0.63 m的光子（hv)近红外线，这种化学发光的反应机理可描述为：反应体系的发光强度I与NO和O3的浓度成正比。当O3的浓度充分大以至可以忽略反应过程中其浓度的变化时，2.测量流程第第6节节烟度测量烟度测量n内燃机排烟的产生与成分：内燃机排烟的产生与成分：黑烟：主要是不完全燃烧生成的碳烟颗粒，还含有硫酸雾、多环芳香烃等液体成黑烟：主要是不完全燃烧生成的碳烟颗粒，还含有硫酸雾、多环芳香烃等液体成分和各种金属及盐类微粒；分和各种金属及盐类微粒；白烟：白烟：是高沸点的未燃烃和水蒸汽混合而成的液态颗粒，它的直径一般在是高沸点的未燃烃和水蒸汽混合而成的液态颗粒，它的直径一般在1.0微微米左右，主要是在冷起动时产生，温度低于米左右，主要是在冷起动时产生，温度低于250oC兰烟：兰烟：主要是未燃烧的烃，有燃油和润滑油，以及燃烧中间产物，其颗粒较小，主要是未燃烧的烃，有燃油和润滑油，以及燃烧中间产物，其颗粒较小，一般在一般在05微米以下，蓝烟主要是在暖机时产生，温度在微米以下，蓝烟主要是在暖机时产生，温度在250650oC，当发当发动机温度提高后，蓝烟就会消失。动机温度提高后，蓝烟就会消失。n烟度的测量方法：烟度的测量方法：哈特里奇（哈特里奇（Hartridge)烟度计，烟度计，透光型，连续测量，分度值：透光型，连续测量，分度值：0（空气）（空气）100（不透光）（不透光）波许（波许（Bosch)烟度计，烟度计，滤纸式，非连续测量，分度值：滤纸式，非连续测量，分度值：0（白滤纸）（白滤纸）10（全黑滤纸）（全黑滤纸）冯布兰德（冯布兰德（VonBrand)烟度计，烟度计，滤纸式，自动进纸，连续测量，分度值：滤纸式，自动进纸，连续测量，分度值：0（白滤纸）（白滤纸）100（全黑滤纸）（全黑滤纸）一、哈特里奇（一、哈特里奇（Hartridge)烟度计烟度计n结构结构光源，光电池，光源，光电池，排气测试管排气测试管空气校正管空气校正管n测量原理测量原理排气的透光度反映了排气的排气的透光度反映了排气的烟度。用光电池接受光烟度。用光电池接受光源透过排气射来的光产源透过排气射来的光产生的光电流。烟度越大，生的光电流。烟度越大，光电流越小。光电流越小。n零点校正零点校正n烟度计刻度分度：烟度计刻度分度：0100n特点特点响应快响应快连续测量连续测量易污染易污染n注意事项注意事项光学系统清洁光学系统清洁取样压力控制取样压力控制二、波许（二、波许（Bosch)烟度计烟度计n结构结构光源，光电管，表头光源，光电管，表头n测量原理测量原理在一定的取气口用定容抽气泵抽取在一定的取气口用定容抽气泵抽取排气，使一定容积的排气通过滤纸，排气，使一定容积的排气通过滤纸，滤纸被染黑的程度能够反映排气中滤纸被染黑的程度能够反映排气中的碳烟含量。的碳烟含量。再用反射率检测计检测滤纸的反射再用反射率检测计检测滤纸的反射率。滤纸越黑，反射率越低。率。滤纸越黑，反射率越低。n烟度计刻度：烟度计刻度：010之间线性分度之间线性分度n零点校正零点校正可变电阻调灯泡光强可变电阻调灯泡光强对新滤纸，刻度调零对新滤纸，刻度调零n特点特点结构简单，使用调整方便；结构简单，使用调整方便；滤纸试样可保存；滤纸试样可保存；非连续测量；非连续测量；只能测黑烟，不能测白烟、兰烟；只能测黑烟，不能测白烟、兰烟；测量结果受滤纸品质影响。测量结果受滤纸品质影响。三、冯布兰德（三、冯布兰德（VonBrand)烟度计烟度计n测量原理与波许烟度计类似，也是滤纸式烟度计。测量原理与波许烟度计类似，也是滤纸式烟度计。n与波许烟度计的不同点：与波许烟度计的不同点：滤纸传送装置自动进纸，滤纸传送装置自动进纸，可连续测量；可连续测量；滤纸传送速度和取样喷嘴滤纸传送速度和取样喷嘴面积可调，使烟度计灵敏面积可调，使烟度计灵敏度可以调节；度可以调节；分度值：分度值：洁白滤纸：洁白滤纸：0全黑滤纸：全黑滤纸：100各种烟度计读数之间的相互关系发动机排放主要测试设备1、汽车与摩托车共用的汽车与摩托车共用的48”排放底盘测功机排放底盘测功机美国宝克公司美国宝克公司MIM4100型型2、汽车、摩托车排气稀释和定容采集系统汽车、摩托车排气稀释和定容采集系统日本日本HoribaCVS7400T3、柴柴 油油 车车 微微 粒粒 取取 样样 系系 统统 HoribaDLS7100E4、气体分析系统气体分析系统HoribaMEXA-7200D5、发动机台架测功机发动机台架测功机奥地利奥地利AVLAFA335PUMA5测控系统，测控系统，AVL439烟度计烟度计6、中重型柴油机部分流微粒采集系统中重型柴油机部分流微粒采集系统AVLSPC4727、汽车、摩托车、内燃机油耗仪汽车、摩托车、内燃机油耗仪AVL73548”排放底盘测功机排放底盘测功机满足欧洲满足欧洲3号排号排放法规的轻型汽放法规的轻型汽车（汽油车、柴车（汽油车、柴油车）摩托车排油车）摩托车排放污染物测试。放污染物测试。汽车、摩托车室汽车、摩托车室内性能试验内性能试验动力机械与汽车、动力机械与汽车、摩托车的排放性摩托车的排放性能、燃油经济性能、燃油经济性能、动力性能优能、动力性能优化匹配研究化匹配研究汽车与底盘测功机汽车与底盘测功机适用于美国适用于美国EPA、欧洲欧洲ECE和中国和中国GB-18352等标准等标准精确模拟各种道路精确模拟各种道路工况工况(0.045%F.S)系统软件标准化系统软件标准化、功能多样化功能多样化整个系统包括主控整个系统包括主控计算机计算机、测功机测功机、司机助司机助、模拟风机模拟风机等等Horiba排气稀释和定容采集系统排气稀释和定容采集系统模拟车辆排气模拟车辆排气与环境空气的与环境空气的混合混合、计算流、计算流量量，要求无冷，要求无冷凝凝、不影响车、不影响车辆排气辆排气包括文氏管包括文氏管、采样袋采样袋、负压、负压风机风机、控制计、控制计算机等算机等实现循环工况实现循环工况总量排放测量总量排放测量柴油车微粒取样系统柴油车微粒取样系统测量汽、柴油车的气体排放测量汽、柴油车的气体排放以及柴油车的微粒排放以及柴油车的微粒排放包括混合三通包括混合三通、CVS、微微粒取样等粒取样等采用采用WindowNT操作环境操作环境、局域网连接局域网连接满足欧洲满足欧洲3号和号和EPA排放排放标准标准一 气体分析气体分析HoribaMEXA7200D测量各种浓度范测量各种浓度范围的围的CO、NOx、THC、O2、CH4、CO2等气等气体排放体排放包括样气处理单包括样气处理单元元、采样单元和采样单元和分析单元分析单元具备泄漏检查具备泄漏检查、干扰检查干扰检查、线性线性检查和检查和NOx效率效率检查检查发动机台架发动机台架测量发动机测量发动机性能指标性能指标(功率功率、扭、扭矩矩、转速、转速、油耗油耗、烟度、烟度、流量、流量、各、各种压力和温种压力和温度等度等)实时测量实时测量、实时控制实时控制，编程自动测编程自动测量量模块化结构模块化结构、开放性界、开放性界面面测功机测功机AVLAFA335交流变频测功交流变频测功机机测量精度高测量精度高、响应速度快响应速度快，模拟正负力矩模拟正负力矩可在发动机台可在发动机台架上模拟汽车架上模拟汽车道路行驶道路行驶用于发动机的用于发动机的研究和开发研究和开发PUMA5测控系统测控系统WindowNT操作界面开放操作界面开放性平台性平台模块化结构模块化结构、快捷添加新的快捷添加新的测试功能测试功能高精度实时测高精度实时测量量高响应速度高响应速度、大容量数据存大容量数据存贮贮多通道多通道I/O接口接口柴油机部分流微粒采集系统柴油机部分流微粒采集系统AVLSPC472适用于重型车适用于重型车和轻型车的颗和轻型车的颗粒排放测量粒排放测量满足欧洲满足欧洲3号法号法规规进行稳态和动进行稳态和动态颗粒排放测态颗粒排放测量量适合超低颗粒适合超低颗粒排放测量排放测量移动方便移动方便、安、安装灵活装灵活AVL735油耗仪油耗仪439烟度计烟度计