自由基聚合机理课件

第四节 高分子化合物合成方法1A一、自由基聚合的基元反一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)5.4.1 自由基聚合自由基聚合1.链引引发(chain initiation)：形成：形成单体自由基活性中心体自由基活性中心的反的反应链引引发由两步由两步组成：成：初初级自由基自由基(primary radical)的形成的形成单体自由基体自由基(monomer radical)的形成的形成2A初初级自由基的形成：自由基的形成：引引发剂的分解的分解特点：特点：吸吸热反反应(endothermal reaction)；Ed(引引发剂分解活化能）高，分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd：10-4-10-6S-1单体自由基的形成：体自由基的形成：初初级自由基与自由基与单体加成体加成特点：特点：放放热反反应(exothermal reaction)；Ei低，低，约20-34KJ/mol；反反应速率快。速率快。3A2.链增增长(chain propagation)：迅速形成大：迅速形成大分子分子链特点特点：放放热反反应，聚合，聚合热约为85KJ/mol；（；（热量大，散量大，散热）Ep低，低，约20-34KJ/mol；增；增长速率快。速率快。4A结构构单元元(structural unit)间的的连接形式：接形式：头头(head-to-head)连接与接与头尾尾(head-to-tail)连接。接。以以头尾相尾相连为主主自由基聚合物分子自由基聚合物分子链取代基在空取代基在空间的排布是无的排布是无规(random)的，的，所以往往是无定型所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增体活性中心的增长只取决于只取决于单体末端体末端单元元5A3.链终止止(chain termination)：链自由基失去活性，反自由基失去活性，反应停止，形成停止，形成稳定聚合定聚合物的反物的反应称称为链终止反止反应。双分子反双分子反应：链终止反止反应可分可分为：偶合：偶合终止止(coupling)和歧化和歧化终止止(disproportionation)两种方式。两种方式。6A偶合偶合终止：两止：两链自由基的独自由基的独电子相互子相互结合成共合成共价价键的的终止反止反应偶合偶合终止的止的结果：果：大分子的大分子的为两个两个链自由基重复自由基重复单元数之和。元数之和。用引用引发剂引引发且无且无链转移移时，大分子两端均，大分子两端均为引引发剂残基。残基。7A歧化歧化终止：某止：某链自由基自由基夺取另一自由基的取另一自由基的氢原原子或其他原子子或其他原子终止反止反应歧化歧化终止的止的结果：果：DP与与链自由基中的自由基中的单元数相同。元数相同。每个大分子只有一端每个大分子只有一端为引引发剂残基，另一端残基，另一端为饱和或不和或不饱和（两者各半）。和（两者各半）。8A终止方式与止方式与单体种体种类和聚合条件有关和聚合条件有关St(styrene)：偶合：偶合终止止为主；主；MMA(methyl methacrylate)：60，歧化，歧化终止止为主，主，60，两种，两种终止方式均有。止方式均有。链终止特点：止特点：双分子反双分子反应，双基終止（偶合、歧化），双基終止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快，KtKp双双基基终止受止受扩散控制散控制9A链终止和止和链增增长是一是一对竞争反争反应终止速率常数止速率常数远大于增大于增长速率常数，但由于体系中，速率常数，但由于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM.(radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增（增长总速率）速率）Rt（终止止总速率）速率）引引发、增、增长、終止是自由基聚合的三个基元反、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引引发速率是控制整个聚合速率的关速率是控制整个聚合速率的关键。10A二二.自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反自由基聚合反应在微在微观上可区分上可区分为链引引发、增、增长、终止、止、转移等基元反移等基元反应，具有具有为慢引慢引发、快增、快增长、快、快终止的特点。止的特点。其中引其中引发速率最小，所以它成速率最小，所以它成为控制控制总聚合速率的关聚合速率的关键。增增长与与单体种体种类有关，有关，Rp极快。体系极快。体系仅由由单体和聚合物体和聚合物组成。成。在聚合全在聚合全过程中，聚合度程中，聚合度变化化较小，如小，如图2-1所示。所示。延延长聚合聚合时间可以提高可以提高转化率化率11A离子聚合特征离子聚合特征 离离子子聚聚合合与与自自由由基基聚聚合合一一样，同同属属链式式聚聚合合反反应，但但链增增长反反应活活性性中中心心是是带电荷荷的的离离子子。根根据据活活性性中中心心所所带电荷荷的的不不同同，可可分分为阳阳离离子子聚聚合合和和阴阴离离子子聚聚合合。对于于含含碳碳-碳碳双双键的的烯烃单体体而而言言，活活性性中中心心就就是是碳碳阳阳离离子子或或碳碳负离离子子，它它们的的聚聚合合反反应可可分分别用用下下式式表示：表示：5.4.2 5.4.2 离子聚合离子聚合7/22/202412A阳离子聚合阳离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合单体体 阳阳离离子子聚聚合合单体体必必须是是有有利利形形成成阳阳离离子子的的亲核核性性烯类单体体，包包括以下三大括以下三大类：（1 1）带吸吸电子取代基的子取代基的烯烃如：如：异丁异丁烯 乙乙烯基基醚 -蒎烯 茚 （2 2）共）共轭烯烃如：如：苯乙苯乙烯 -甲基苯乙甲基苯乙烯 N-N-乙乙烯基基咔唑 7/22/202413A（3 3）环氧化合物如：氧化合物如：四四氢呋喃喃 三氧六三氧六环 环氧乙氧乙烷 环氧丙氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的子的强弱密切相关弱密切相关:7/22/202414A阳离子聚合机理阳离子聚合机理 链引引发反反应 阳阳离离子子聚聚合合的的引引发剂通通常常是是缺缺电子子的的亲电试剂，它它可可以以是是一一个个单一一的的正正离离子子（正正碳碳离离子子或或质子子），也也可可以以在在引引发聚聚合合前前由由几几种种物物质反反应产生引生引发活性种，此活性种，此时称其称其为引引发体系。体系。（1 1）质子酸子酸 无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超超强酸：酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等 其引其引发阳离子阳离子为离解生成的离解生成的H+,而离解生成的酸根离子而离解生成的酸根离子则作作为碳碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：7/22/202415A 一般一般质子酸子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的等的亲核性核性较强，易与碳阳离子生成，易与碳阳离子生成稳定的共价定的共价键，使增，使增长链失失去活性，因而通常去活性，因而通常难以以获得高分子量得高分子量产物物:超超强酸酸由于酸性极由于酸性极强，离解常数大，活性高，引，离解常数大，活性高，引发速率快，且速率快，且生成的抗衡阴离子生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增核性弱，与增长链活性中心成共价活性中心成共价键而使反而使反应终止机会下降。止机会下降。7/22/202416A （2 2）LewisLewis酸酸 这类引引发剂包括包括AlClAlCl3 3、BFBF3 3、SnClSnCl4 4、SnClSnCl5 5、ZnClZnCl2 2和和TiClTiCl4 4等金等金属属卤化物，以及化物，以及RAlClRAlCl2 2，R R2 2AlClAlCl等有机金属化合物，其中以等有机金属化合物，其中以铝、硼、硼 、钛、锡的的卤化物化物应用最广。用最广。LewisLewis酸引酸引发阳离子聚合阳离子聚合时，可在高收率下，可在高收率下获得得较高分子量的高分子量的聚合物，因此从工聚合物，因此从工业上看，它上看，它们是阳离子聚合的主要引是阳离子聚合的主要引发剂。LewisLewis酸引酸引发时常需要在常需要在质子子给体体（又称（又称质子源子源）或）或正碳离子正碳离子给体体（又称（又称正碳离子源正碳离子源）的存在下才能有效。）的存在下才能有效。质子子给体或正碳离子体或正碳离子给体是引体是引发剂，而，而LewisLewis酸是助引酸是助引发剂(或称活化或称活化剂)，二者一起称，二者一起称为引引发体系。体系。7/22/202417A 质子子给体体是一是一类在在Lewis 酸存在下酸存在下能析出能析出质子的物子的物质，如水、，如水、卤化化氢、醇、有机酸等；以、醇、有机酸等；以 BFBF3 3和和 H H2 2O O引引发体系体系为例：例：必必须注意注意，作，作为引引发剂的的质子子给体如水、醇等的用量必体如水、醇等的用量必须严格格控制，控制，过量会使聚合量会使聚合变慢甚至无法慢甚至无法进行，并行，并导致分子量下降。究其致分子量下降。究其原因，一是使原因，一是使LewisLewis酸毒化失活，以水酸毒化失活，以水为例：例：7/22/202418A 正碳离子正碳离子给体体是是一些在一些在Lewis酸的活化下能酸的活化下能产生碳阳离子的化生碳阳离子的化合物：三合物：三级（或（或苄基）基）卤代代烃、醚、醇、醇、酯等，在等，在Lewis酸的活化酸的活化下下产生碳阳离子引生碳阳离子引发聚合反聚合反应。如特丁基如特丁基氯在在LewisLewis酸酸AlClAlCl3 3活化下：活化下：酯、醚作作为正碳离子正碳离子给体体时，产生正碳离子引生正碳离子引发活性种的反活性种的反应式分式分别为：7/22/202419A 在少数阳离子聚合体系中，在少数阳离子聚合体系中，发现AlBrAlBr3 3、TiClTiCl4 4等一等一类LewisLewis酸酸并不需要在并不需要在质子子给体或正碳离子体或正碳离子给体存在下也能引体存在下也能引发单体聚合，体聚合，其机理不是十分清楚，推其机理不是十分清楚，推测是一种自引是一种自引发过程：程：7/22/202420A （3 3）正碳离子）正碳离子盐 一些正碳离子如三苯甲基正碳离子一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)(Ph)3 3C C+、环庚三庚三烯正碳离子正碳离子C C7 7H H7 7+能与酸根能与酸根ClOClO4 4-、SbClSbCl6 6-等成等成盐，由于，由于这些正碳离子的正些正碳离子的正电荷荷可以在可以在较大区域内离域分散而能大区域内离域分散而能稳定存在，它定存在，它们在溶在溶剂中能离解成中能离解成正离子引正离子引发单体聚合。但由于体聚合。但由于这些正离子些正离子稳定性高而活性定性高而活性较小，只小，只能用于乙能用于乙烯基基烷基基醚、N-N-乙乙烯基基咔唑等活等活泼单体的阳离子聚合。体的阳离子聚合。7/22/202421A（4 4）卤素素 卤素如素如I I2 2也可引也可引发乙乙烯基基醚、苯乙、苯乙烯等的聚合，其引等的聚合，其引发反反应被被认为是通是通过碘与碘与单体加成后再离子化：体加成后再离子化：其它其它卤素如素如ClCl2 2、BrBr2 2等需在等需在强LewisLewis酸如酸如AlEtAlEt2 2ClCl活化下才能活化下才能产生正离子引生正离子引发活性种，以活性种，以ClCl2 2为例：例：7/22/202422A （5 5）阳离子光引）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘是二芳基碘鎓盐 （ArAr2 2I I+Z Z-）和三芳）和三芳基硫基硫鎓盐（ArAr3 3S S+Z Z-），），Z Z-是是PFPF6 6-、AsFAsF6 6-、SbFSbF6 6-等超等超强酸的酸根阴离酸的酸根阴离。这二二类鎓盐受光照受光照时，产生超生超强酸引酸引发阳离子聚合反阳离子聚合反应。以二苯碘以二苯碘鎓盐为例：例：RHRH为一一些些含含活活泼氢的的物物质，可可以以是是体体系系中中的的溶溶剂或或微微量量杂质H H2 2O O，也可以是外加醇，也可以是外加醇类化合物等。化合物等。7/22/202423A链增增长 引引发反反应所生成的碳阳离子与所生成的碳阳离子与单体不断加成体不断加成进行行链增增长反反应，以以BFBF3 3/H/H2 2O O引引发异丁异丁烯为例：例：阳离子聚合的阳离子聚合的链增增长过程中程中经常存在两常存在两类活性中心：自由离子活性中心：自由离子和离子和离子对，而离子，而离子对又分又分紧密离子密离子对和疏松离子和疏松离子对。因此，阳离子。因此，阳离子聚合聚合实际上存在两种以上的活性中心。上存在两种以上的活性中心。7/22/202424A 链终止反止反应 （1 1）增增长链与反离子与反离子结合合 用用质子酸引子酸引发时，增，增长链阳离子与酸根反离子加成阳离子与酸根反离子加成终止，止，如如三氟乙酸引三氟乙酸引发苯乙苯乙烯聚合：聚合：用用LewisLewis酸引酸引发时，一般是增，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴阳离子与反离子中一部分阴离子碎片离子碎片结合而合而终止，如止，如BFBF3 3引引发异丁异丁烯聚合聚合时：7/22/202425A （2 2）增）增长链与与与与亲核性核性杂质的的链终止止 在聚合体系中，若存在一些在聚合体系中，若存在一些亲核性核性杂质，如水、醇、酸、，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它等，它们虽然可以作然可以作为质子或碳阳离子源在子或碳阳离子源在LewisLewis酸活化下酸活化下引引发阳离子聚合。但它阳离子聚合。但它们的含量的含量过高高时，还会会导致致转移性移性链终止反止反应，以水，以水为例：例：氨或有机胺也是阳离子聚合的氨或有机胺也是阳离子聚合的终止止剂，它，它们与增与增长链阳离子生阳离子生成成稳定无引定无引发活性的季胺活性的季胺盐正离子：正离子：7/22/202426A阴离子聚合阴离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合单体体 阴阴离离子子聚聚合合单体体主主要要是是带吸吸电子子取取代代基基的的-烯烃和和共共轭烯烃，根据它根据它们的聚合活性分的聚合活性分为四四组：A A组（高活性）：（高活性）：偏二偏二氰乙乙烯 a-a-氰基丙基丙烯酸乙酸乙酯 硝基乙硝基乙烯 B B组（较高活性）：高活性）：丙丙烯腈 甲基丙甲基丙烯腈 甲基丙甲基丙烯酮7/22/202427AC C组（中活性）：（中活性）：丙丙烯酸甲酸甲酯 甲基丙甲基丙烯酸甲酸甲酯D D组（低活性）：（低活性）：苯乙苯乙烯 甲基苯乙甲基苯乙烯 丁二丁二烯 异戊二异戊二烯 乙乙烯基基单体，取代基的吸体，取代基的吸电子能力越子能力越强，双，双键上的上的电子云密度子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。活性越高。7/22/202428A阴离子聚合机理阴离子聚合机理 链引引发反反应 按按引引发机机理理不不同同可可将将阴阴离离子子聚聚合合的的引引发反反应分分为两两大大类：电子子转移移引引发和和亲核核加加成成引引发。前前者者所所用用引引发剂是是可可提提供供电子子的的物物质，后者后者则采用能提供阴离子的阴离子型采用能提供阴离子的阴离子型引引发剂或中性或中性亲核核试剂引引发剂。（1 1）电子子转移引移引发 碱金属原子将其外碱金属原子将其外层价价电子子转移移给单体或其它物体或其它物质，生成阴离，生成阴离子聚合活性种，因此称子聚合活性种，因此称电子子转移引移引发剂。根据。根据电子子转移的方式不同，移的方式不同，又分又分为电子子直接直接转移引移引发和和电子子间接接转移引移引发。7/22/202429A a.a.电子直接子直接转移引移引发 如金属如金属钠引引发苯乙苯乙烯：属属非均相引非均相引发体系体系，为尽可能地增加引尽可能地增加引发剂与与单体的接触面体的接触面积，聚合，聚合过程中通常是把金属与惰性溶程中通常是把金属与惰性溶剂加加热到金属的熔点以上，到金属的熔点以上，剧烈烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。7/22/202430A b.b.电子子间接接转移引移引发 萘-钠复合物引复合物引发苯乙苯乙烯进行阴离子聚合：行阴离子聚合：实施聚合反施聚合反应时，先将金属，先将金属钠与与萘在惰性溶在惰性溶剂中反中反应后再加入后再加入聚合体系引聚合体系引发聚合反聚合反应，属，属均相引均相引发体系体系。7/22/202431A （2 2）亲核加成引核加成引发（阴离子加成引阴离子加成引发）引引发剂离解离解产生的阴离子与生的阴离子与单体加成引体加成引发聚合反聚合反应：主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、）、烷氧阴离子（氧阴离子（RO-、PhO-）、有）、有机金属化合物（机金属化合物（MtR）、格氏）、格氏试剂（RMgX)等。等。7/22/202432A a.a.碱金属碱金属烷基化合物基化合物 b.b.金属胺金属胺氨基化合物氨基化合物 先由金属与醇（酚）反先由金属与醇（酚）反应制得制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体氧阴离子，然后再加入聚合体系引系引发聚合反聚合反应。如：。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2 7/22/202433A c.有机金属化合物有机金属化合物 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多。多为碱金属的碱金属的有机金属化合物（如丁基有机金属化合物（如丁基锂），），Ca和和Ba的有机金属化合物也具引的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。活性，但不常用。d d中性分子中性分子亲核加成引核加成引发 有些中性分子如有些中性分子如R3P、R3N、吡、吡啶、ROH、H2O等都有未共用等都有未共用电子子对，可以通，可以通过亲核加成机理引核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合，如体的聚合，如-氰基丙基丙烯酸乙酸乙酯遇水可以被引遇水可以被引发聚合：聚合：7/22/202434A单体与引体与引发剂之之间具有具有选择性性 在确定阴离子聚合的在确定阴离子聚合的单体体-引引发剂组合合时，必，必须考考虑它它们之之间的活性匹配的活性匹配能引能引发A单体聚合的引体聚合的引发剂，不一定能引，不一定能引发B单体聚合。体聚合。强碱性高活性引碱性高活性引发剂能引能引发各种活性的各种活性的单体，而弱碱性低活性引体，而弱碱性低活性引发剂只能引只能引发高活性的高活性的单体。体。7/22/202435A引引发剂活性活性 高高 较高高 中中 低低K K，NaNa RMgX RMgXROKROK 吡吡啶引引 发 剂萘-Na-Na复合物复合物 t t-BuOLi-BuOLiRONaRONa R R3 3N NKNHKNH2 2 ，RLiRLiROLiROLi H H2 2O O苯乙苯乙烯丙丙烯酸甲酸甲酯丙丙烯腈 偏二偏二氰乙乙烯单 体体a-a-甲基苯乙甲基苯乙烯甲基丙甲基丙烯酸甲酸甲酯甲基丙甲基丙烯腈a-a-氰基丙基丙烯酸乙酸乙酯丁二丁二烯甲基丙甲基丙烯酮硝基乙硝基乙烯异戊二异戊二烯单体活性体活性低低中中较高高高高7/22/202436A 链增增长反反应 经链引引发反反应产生的阴离子活性中心不断与生的阴离子活性中心不断与单体加成体加成进行行链增增长，如丁基，如丁基锂引引发苯乙苯乙烯阴离子聚合的阴离子聚合的链增增长反反应如下：如下：与阳离子聚合一与阳离子聚合一样,阴离子聚合的阴离子聚合的链增增长活性中心也是自由离子活性中心也是自由离子和松和松紧程度不一的离子程度不一的离子对，它，它们处于平衡中：于平衡中：7/22/202437A 溶溶剂和反离子的性和反离子的性质都会都会对上平衡上平衡产生影响，从而生影响，从而显著改著改变链增增长速率：速率：溶溶剂极性越极性越强，离解程度越高，离解程度越高，链增增长活性越大；活性越大；抗衡阳离子（一般抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响碱金属离子）的影响较为复复杂，在高极，在高极性溶性溶剂和低极溶和低极溶剂性中的影响方向正好相反。性中的影响方向正好相反。在高极性溶在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶中，金属离子越小，越易溶剂化，与增化，与增长活性活性中心的相互作用越小，离解程度越高，中心的相互作用越小，离解程度越高，链增增长反反应越快；越快；在低极性溶在低极性溶剂中，溶中，溶剂化作用十分微弱，增化作用十分微弱，增长链碳阴离子与碳阴离子与抗衡阳离子之抗衡阳离子之间的的库仑力力对活性中心离子活性中心离子对的离解程度起决定性的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越力越强，离解程度越，离解程度越低，低，链增增长反反应越慢。越慢。7/22/202438A 链终止止 链终止止：在阴离子聚合反：在阴离子聚合反应中，由于其中，由于其链增增长活性中心活性中心为阴离阴离子，不能子，不能进行双基行双基终止；抗衡阳离子止；抗衡阳离子为金属离子，金属离子，链增增长碳阴离子碳阴离子难以与其形成共价以与其形成共价键而而终止。止。因此，因此，对于理想的阴离子聚合体系于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性一般是非极性单体体)如果不外如果不外加加链终止止剂或或链转移移剂，一般不存在，一般不存在链转移反移反应与与链终止反止反应。7/22/202439A5.4.3 5.4.3 配位聚合配位聚合19531953年，德国人年，德国人年，德国人年，德国人 K.Ziegler K.Ziegler 采用采用采用采用TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3为为引引引引发剂发剂，在低温（在低温（在低温（在低温（60 60 90 90 ）和低）和低）和低）和低压压（0.2 0.2 1.5MPa1.5MPa）条件下）条件下）条件下）条件下实实现现了乙了乙了乙了乙烯烯的聚合。分子的聚合。分子的聚合。分子的聚合。分子链链中支中支中支中支链较链较少，少，少，少，结结晶度晶度晶度晶度较较高，密度高，密度高，密度高，密度达达达达0.940.940.960.96。因此称。因此称。因此称。因此称为为低低低低压压聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯或高密度聚乙或高密度聚乙或高密度聚乙或高密度聚乙烯烯。19541954年，意大利人年，意大利人年，意大利人年，意大利人 G.Natta G.Natta 采用采用采用采用TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3为为引引引引发剂发剂，实现实现了丙了丙了丙了丙烯烯的聚合，的聚合，的聚合，的聚合，产产物具有高度的等物具有高度的等物具有高度的等物具有高度的等规规度，熔点度，熔点度，熔点度，熔点达达达达175 175。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3称称称称为为ZieglerZiegler引引引引发剂发剂，TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3 称称称称为为NattaNatta引引引引发剂发剂，合称，合称，合称，合称为为ZieglerNattaZieglerNatta引引引引发剂发剂。19631963年，年，年，年，获获得了得了得了得了诺贝尔诺贝尔化学化学化学化学奖奖。40A 配位聚合是指配位聚合是指单体分子首先在活体分子首先在活性种的空位上配性种的空位上配对，形成某种形式，形成某种形式的的络合物，随后合物，随后单体分子相体分子相继插入插入 过渡金属渡金属-烷基基键中中进行增行增长。配位聚合催化配位聚合催化剂主要有三主要有三类：Zieler-NattaZieler-Natta催化催化剂、-烯丙基丙基过渡金属渡金属络合物催化合物催化剂以及以及烷基基锂催催化化剂。41Al-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物活性中心-络合物l缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态双金属活性中心机理双金属活性中心机理42A 极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过渡状态链增长43A活性中心活性中心结构构返回单金属活性中心机理金属活性中心机理44A活性中心的形成活性中心的形成返回45A链增增长返回46A5.4.4 5.4.4 可控可控/活性聚合活性聚合 所所谓活性聚合是指那些不存在任何使高活性聚合是指那些不存在任何使高分子分子链增增长反反应终止或不可逆止或不可逆转移副反移副反应的聚合反的聚合反应。像活性阴离子聚合、活性阳。像活性阴离子聚合、活性阳离子聚合和活性开离子聚合和活性开环异位聚合等异位聚合等 所所谓可控可控/活性聚合是指活性聚合是指虽然聚合反然聚合反应具有活性的特征，但又不能完全避免具有活性的特征，但又不能完全避免链转移和移和链终止反止反应的聚合反的聚合反应47A