自由基乳液聚合生产工艺课件

自由基乳液聚合生产工艺自由基乳液聚合生产工艺丁苯橡胶的生产丁苯橡胶的生产 Styrene Butadiene Rubber(SBR)丁丁苯苯橡橡胶胶是是全全世世界界范范围围内内年年产产量量最最大大的的通通用用合合成橡胶，占合成橡胶总量的成橡胶，占合成橡胶总量的60%60%左右。左右。丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯胶乳丁苯胶乳丁苯充油胶块丁苯充油胶块丁苯胶块丁苯胶块低温丁苯橡胶的工艺生产低温丁苯橡胶的工艺生产低温丁苯橡胶的物料组成低温丁苯橡胶的物料组成低温丁苯橡胶的工艺流程及组织原理低温丁苯橡胶的工艺流程及组织原理低温丁苯橡胶的工艺影响因素低温丁苯橡胶的工艺影响因素冷胶和热胶有四点不同：冷胶和热胶有四点不同：（1 1）温度；（）温度；（2 2）乳化体系；（）乳化体系；（3 3）电解质；）电解质；（4 4）引发体系）引发体系.按反应温度按反应温度热丁苯（反应温度热丁苯（反应温度5050）冷丁苯（反应温度冷丁苯（反应温度55）12单体单体乳化体系乳化体系引发体系引发体系螯合剂螯合剂反应介质水反应介质水电解质电解质分子量调节剂分子量调节剂脱氧剂脱氧剂终止剂终止剂防老剂防老剂 489107653丁丁苯苯橡橡胶胶的的物物料料组组成成1.单体单体 BPBP：-4.5-4.5，常常温温常常压压下下为为气气体体，通常压缩为液体使用，纯度通常压缩为液体使用，纯度99%99%纯度纯度99%99%，醛类过氧化物，硫化物，醛类过氧化物，硫化物 10ppm10ppm，隔绝氧气。，隔绝氧气。丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯2.乳化体系乳化体系q 早早期期的的乳乳化化剂剂使使用用烷烷基基萘萘磺磺酸酸钠钠，后后来来改改用用价价廉廉的的脂脂肪肪酸酸皂皂和和岐岐化化松松香香酸酸皂皂。或或用用它它们们以以1:11:1混混合合为为乳乳化剂。化剂。q 岐岐化化松松香香酸酸皂皂来来自自天天然然松松香香，在在我我国国有有丰丰富富的的资资源源。低低温温下下岐岐化化松松香香酸酸皂皂仍仍具具有有良良好好的的乳乳化化效效能能，不不产产生生冻冻胶胶。缺缺点点是是用用岐岐化化松松香香酸酸皂皂为为乳乳化化剂剂，反反应应速速度慢。度慢。q 岐岐化化松松香香酸酸与与岐岐化化松松香香酸酸皂皂/脂脂肪肪酸酸皂皂=1/1=1/1比比较较，单单体体转转化化率率60%60%时时，反反应应时时间间要要延延迟迟1-21-2小小时时，且且颜颜色色较深。如果要得到无色胶乳还是要用脂肪酸皂。较深。如果要得到无色胶乳还是要用脂肪酸皂。丁苯冷胶采用氧化还原引发体系，其中丁苯冷胶采用氧化还原引发体系，其中氧化剂氧化剂 为有机过氧化物或水溶性过酸盐，如为有机过氧化物或水溶性过酸盐，如对锰烷过对锰烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢。氧化氢、异丙苯过氧化氢。该有机过氧化物在水中的溶解度较低。该有机过氧化物在水中的溶解度较低。，异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢&O:OO:O键键键键能能在在3535干干卡卡/mol/mol左左右右，分分解解温温度度在在100100以以上上，加加入入还还原原剂剂FeFe2+2+，降降低低活活化化能能至至1111干卡干卡/mol/mol，分解为分解为00左右进行。左右进行。&还原剂还原剂的作用在于使过氧化物在低温下分解生的作用在于使过氧化物在低温下分解生成自由基，因此工业上叫活化剂，反应如下：成自由基，因此工业上叫活化剂，反应如下：&还原剂还原剂主要为亚铁盐，例如主要为亚铁盐，例如硫酸亚铁硫酸亚铁 亚亚铁铁离离子子经经氧氧化化而而生生成成棕棕色色高高铁铁离离子子（FeFe3+3+）而而影影响响丁丁苯苯橡橡胶胶的的色色泽泽。为为了了减减少少铁铁离离子子的的浓浓度度，工工业业生生产产中中使使用用刁刁百百块块（甲甲醛醛合合次次硫硫酸酸氢氢钠钠）为为二二级级还还原原剂剂，使使生生成成的的高高铁铁离离子子还原为亚铁离子。还原为亚铁离子。乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA)EDTA)分子式为分子式为：4.4.螯合剂螯合剂 螯螯合合剂剂的的作作用用是是使使二二价价、三三价价的的铁铁离离子子在在碱碱性性条条件件下下能能够够以以溶溶解解状状态态存存在在。否否则则在在碱碱性性介介质质中中将转化为不溶性铁盐将转化为不溶性铁盐-氢氧化铁盐沉淀吸出。氢氧化铁盐沉淀吸出。它在水的溶解度很小，所以作为螯合剂时，多用其二它在水的溶解度很小，所以作为螯合剂时，多用其二钠盐：钠盐：CH2COOCH2COOCH2COOCHCH2 2CHCH2 2N NN NCH2COOFe2+CH2COOCH2COOCH2COOCHCH2 2CHCH2 2N NN NCH2COOFe3+5.5.反应介质水反应介质水水水中中的的CaCa2+2+，MgMg2+2+可可能能与与乳乳化化剂剂作作用用生生成成不不溶溶性性的的盐盐，从从而而降降低低乳乳化化剂剂的的效效能能而而又又影影响响反反应应速速度度，因因此此应应当当使使用用去去离离子子的的软软水水，其其含含量量以以碳碳酸钙盐酸钙盐10ppm10ppm。由由于于水水在在乳乳液液聚聚合合中中作作为为分分散散介介质质，为为了了保保证证胶胶乳乳有有良良好好的的稳稳定定性性。其其用用量量以以体体积积计计应应超超过过两两种种单单体体的的体体积积。通通常常每每100100份份单单体体用用水水170-170-200200份份。水水量量减减少少时时，胶胶乳乳粘粘度度增增大大，不不利利于于操作。操作。6.电解质及其作用电解质及其作用F 电电 解解 质质 例例 如如：NaNa3 3POPO4 4，K K3 3POPO4 4，KClKCl，NaClNaCl，NaNa2 2SOSO4 4都是常用的电解质。电解质有两个重要作用都是常用的电解质。电解质有两个重要作用F（1 1）降低临界胶束浓度）降低临界胶束浓度CMCCMC。F（2 2）降降低低胶胶乳乳的的粘粘度度，防防止止聚聚合合后后期期发发生生的的凝凝胶胶。由由于于所所得得的的胶胶乳乳颗颗粒粒比比用用脂脂肪肪酸酸皂皂做做的的大大，因因此此粘度小，流动性大，有利于冷胶乳的稳定。粘度小，流动性大，有利于冷胶乳的稳定。7.分子量调节剂分子量调节剂 Molecular Regulator8在在丁丁苯苯冷冷胶胶和和热热胶胶的的配配方方中中，都都用用t-Ct-C1212H H25 25 SHSH作调节剂，链转移方式如下：作调节剂，链转移方式如下：8一一方方面面长长链链自自由由基基夺夺得得RSHRSH中中的的氢氢而而成成为为聚聚合合物物MnHMnH，另另一一方方面面自自由由基基转转移移到到RSHRSH分分子子上上去去而而成成为为RSRS自自由由基基，再再由由它它活活化化单单体体进进行行链链增长。增长。8硫醇以十二碳的硫醇最好。硫醇以十二碳的硫醇最好。8.脱氧剂脱氧剂q空空气气中中的的氧氧往往往往严严重重地地阻阻碍碍乳乳液液聚聚合合的的进进行行，因因为为它它们们是是阻阻聚聚剂剂，因因此此必必须须事事先先排排除除。否否则则它它能能与与引引发发剂剂自自由由基基或或长长链链自自由由基基生生成成不不活活泼泼的自由基的自由基ROOROO，使链增长不易进行。使链增长不易进行。q已已生生成成的的活活泼泼自自由由基基RORO在在氧氧的的存存在在下下被被转转化化为不活泼的自由基。为不活泼的自由基。q先先用用N N2 2排排除除空空气气，有有时时再再加加入入少少量量的的保保险险粉粉NaNa2 2S S2 2O O4 4，（连连二二亚亚硫硫酸酸钠钠）消消除除微微量量氧氧，用用量量0.02%0.02%，作用如下，作用如下：9.终止剂终止剂 当当单单体体转转化化率率达达到到606070%70%范范围围时时，游游离离单单体体的的液液滴滴全全部部消消失失，残残留留的的单单体体全全部部进进入入聚聚合合物物胶胶乳乳粒粒子子中中，在在此此情情况况下下继继续续进进行行聚聚合合反反应应则则易易产产生生交交联联反反应应，使使凝凝胶胶含含量量增增加加，丁丁苯苯橡橡胶胶性性能能显显著著下下降降。所所以以冷冷丁丁苯苯在在一一般般情情况况下下反反应应进进行行到到转转化化率率达达60%60%时时终终止止。早早期期高高温温聚聚合合时时用用对对苯苯二二酚酚作作终终止止剂剂，但但它它对对氧氧化化一一还还原原引引发发体体系系效效果果不不佳佳。可可用用二二硫硫代代氨氨基基甲甲酸酸钠钠作作有有效效终终止止剂剂，但但在在单单独独使使用用过过程程中中仍仍有有交交联联反反应应发发生生，添添加加多多硫硫化化钠钠和和亚硝酸钠亚硝酸钠及及多乙烯胺多乙烯胺等效果较好。等效果较好。9.9.终止剂终止剂多硫化钠的功能可能是与残存的氧化剂作用，多硫化钠的功能可能是与残存的氧化剂作用，而使之失去活性。而使之失去活性。是不活泼自由基，使链终止。10.防老剂防老剂Anti-ageing Agentl丁丁苯苯橡橡胶胶分分子子中中含含有有双双键键，与与空空气气接接触触易易老老化化，因因此此需需要要增增加加防防老老剂剂，以以防防止止贮贮存存过过程程中中老老化化。防防老老剂剂用用量量一一般般为为单单料料进进料料量量的的1.5%1.5%左右。左右。l常常用用的的防防老老剂剂是是胺胺类类防防老老剂剂如如苯苯基基萘萘胺胺，芳芳基基化化对对苯苯二二胺胺等等。它它们们的的颜颜色色较较深深，因因此此只只能能用用于于深深色色橡橡胶胶制制品品。酚酚类类防防老老剂剂则则可用于生产浅色橡胶制品。可用于生产浅色橡胶制品。丁苯橡胶的生产配方丁苯橡胶的生产配方 Production formulation丁二烯与苯乙烯的配料重量丁二烯与苯乙烯的配料重量7:37:3原料及原料及辅助材料助材料冷法冷法热法法单体体丁二丁二烯（重量）（重量）7275苯乙苯乙烯（重量）（重量）2825分子量分子量调节剂叔十二碳硫醇叔十二碳硫醇0.160.50反反应介介质水水200180除氧除氧剂保保险粉粉0.025 50.040.04乳化乳化剂脂肪酸脂肪酸钠歧化松香酸歧化松香酸钠4.62扩散散剂亚甲基双甲基双萘磺酸磺酸钠0.15引引发剂体系体系过氧化物氧化物K2S2O80.3过锰烷过氧化氧化氢0.060.120.12活化活化剂还原原剂硫酸硫酸亚铁0.01雕白粉雕白粉0.040.10络合物合物EDTA0.010.025电解解质K3PO4 0.240.45终止止剂二硫代氨基甲酸二硫代氨基甲酸钠0.10NaNO20.020.04Na2Sx0.02 20.05其他其他多乙多乙烯胺胺0.02氢醌0.1反反应条件条件聚合温度，聚合温度，550转化率，化率，6072聚合聚合时间，h 71012单体单体2.5MPa2.5MPa表压表压5757810810小时小时602%602%转化率转化率1 1、聚合过程、聚合过程聚合反应条件聚合反应条件1234精丁回丁静态混合器1静态混合器3精苯回苯静态混合器21.1.原料配制原料配制生生产产能能力力由由聚聚合合釜釜的的容容积积决决定定。30M30M3 344万万吨吨/年，最大年，最大90M90M3 3。812812台台釜釜串串联联，由由第第一一釜釜的的上上部部进进入入第第二二釜釜的下部。的下部。聚合装置聚合装置2.2.聚合聚合调节剂终止剂静态混合器活化剂混合单体丁苯橡胶聚合装置丁苯橡胶聚合装置丁腈橡胶聚合装置丁腈橡胶聚合装置丁腈橡胶聚合装置丁腈橡胶聚合装置粒径分布粒径分布?间歇聚合间歇聚合，聚合物粒径随时间不同而变化。，聚合物粒径随时间不同而变化。?连续聚合连续聚合，粒径分布随物料的位置而变化。在单台，粒径分布随物料的位置而变化。在单台釜中，停留时间是平均值，例如达釜中，停留时间是平均值，例如达60%60%转化率需要转化率需要10hrs10hrs，则胶乳在釜内停留时间可达，则胶乳在釜内停留时间可达30hrs30hrs。这样。这样粒子中转化率过高产生支链而使产品分子量分布粒子中转化率过高产生支链而使产品分子量分布加宽。加宽。?增加串联釜的数目增加串联釜的数目，减少釜内的物料短路，获得接，减少釜内的物料短路，获得接近间歇法操作的产品。提高物料流动速度，即可近间歇法操作的产品。提高物料流动速度，即可提高单位时间内的生产力。这与加大聚合釜有相提高单位时间内的生产力。这与加大聚合釜有相同的效果。同的效果。q 每每kgkg丁丁苯苯胶胶乳乳要要放放出出300300大大卡卡热热量量，生生产产能能力力为为2 2吨吨/年年，平平均均热热量量为为8383万万大大卡卡，加加上上搅搅拌拌生生热热。用用液液氨氨冷冷却却时时需需要要60006000吨吨 的的冷冷冻冻能力。（能力。（1 1冷冻吨冷冻吨=79600=79600大卡）大卡）q 冷冷冻冻主主要要是是在在聚聚合合釜釜内内部部安安装装垂垂直直式式管管式式氨氨蒸蒸发发器器，液液氨氨进进入入釜釜内内蒸蒸发发吸吸收收聚聚合合反反应应热热，经经过过气气液液分分离离，汽汽体体氨氨经经过过冷冷却却器器液液化化，并并进进入入液液氨氨储储槽槽循循环环使使用用，以以调调节节阀阀调调节节液液氨加入量，控制反应温度。氨加入量，控制反应温度。冷却措施冷却措施氨冷却式聚合釜氨冷却式聚合釜q用用冷冷法法制制备备丁丁苯苯橡橡胶胶时时，转转化化率率大大于于60%60%就就会会生生成成支支链链和和产产生生凝凝胶胶，使使橡橡胶胶产产品品质质量量下下降。因此必须在转化率达到降。因此必须在转化率达到60%60%时终止反应。时终止反应。q门门尼尼粘粘度度可可以以用用调调节节剂剂的的添添加加量量加加以以调调节节，但但是是其其用用量量必必须须以以60%60%的的转转化化率率为为基基准准加加以以确确定定。因因此此，关关键键是是必必须须将将转转化化率率控控制制在在60%60%。转化率控制转化率控制G监测转化率监测转化率G在最后一个聚合釜的后面连接几个小容量的聚在最后一个聚合釜的后面连接几个小容量的聚合釜。并在任何一个管式釜中加入聚合终止合釜。并在任何一个管式釜中加入聚合终止剂。当在某一个聚合釜中转化率达剂。当在某一个聚合釜中转化率达60%60%时就可时就可以加入终止剂停止反应。以加入终止剂停止反应。转化率控制转化率控制转化率控制系统转化率控制系统%在在一一定定温温度度和和压压力力下下，物物体体在在橡橡胶胶中中回回转转时时，橡橡胶胶塑塑性性不不同同，物物体体在在橡橡胶胶中中所所受受扭扭力力（或或剪剪切切力力）也也不不同同，所受扭力大，则说明橡胶粘度大或分子量大，塑性低。所受扭力大，则说明橡胶粘度大或分子量大，塑性低。%试试验验时时先先将将室室上上下下板板加加热热恒恒温温至至10011001时时，将将试试样样放放入入密密室室内内导导热热3 3分分钟钟后后，开开动动马马达达使使转转子子运运转转四四分分钟钟后后，读读千千分分表表数数值值。其其值值称称为为门门尼尼值值，又又叫叫门门尼尼粘粘度度，以度表示：以度表示：门尼粘度的测定原理门尼粘度的测定原理q100100下下橡橡胶胶导导热热3 3分分钟钟，转转子子回回转转4 4分分钟钟时时，千千分分表表的读数为的读数为6060即门尼粘度为即门尼粘度为6060度。度。q50MS50MS3-43-4100 S100 S表示小转子，其它同上。表示小转子，其它同上。q这这样样测测定定式式中中刻刻度度所所表表示示的的门门尼尼范范围围是是02000200，度数越大，粘度大，弹性大，可塑性小。度数越大，粘度大，弹性大，可塑性小。预预热热3分钟分钟回回转转4分钟分钟60ML341003.3.脱脱 气气 工工 序序q 胶胶乳乳中中含含有有的的40%40%的的未未反反应应单单体体，可可采采用用以以下下方方法法循循环使用：环使用：q 胶胶乳乳加加热热至至40进进入入卧卧式式压压力力闪闪蒸蒸槽槽，操操作作压压力力0.2kg/cm2,因因为为胶胶乳乳在在管管线线中中压压力力为为2.6kg/cm2，所所以以进进入入闪闪蒸蒸槽槽后后立立即即沸沸腾腾，蒸蒸出出丁丁二二烯烯回回收收使使用用。胶胶乳乳从从0.2 kg/cm2表表压压进进入入减减压压真真空空系系统统，残残存存的的丁丁二烯立即气化蒸发，经回收循环使用。二烯立即气化蒸发，经回收循环使用。q 脱脱除除了了丁丁二二烯烯的的胶胶乳乳送送到到脱脱苯苯乙乙烯烯塔塔，塔塔高高1015m，内内有有十十多多层层筛筛板板，胶胶乳乳从从塔塔上上部部进进料料，底底部部下下料料。塔塔底底加加入入1 kg/cm2的的水水蒸蒸汽汽直直接接加加热热。苯苯乙乙烯烯和小蒸汽从塔顶排出。苯乙烯含量和小蒸汽从塔顶排出。苯乙烯含量0.1%。闪蒸器1闪蒸器2废气回丁煤油压缩机泵饱和蒸汽脱ST气液分离器冷凝器废水回苯ST倾析槽冷凝器升压分离器喷射泵丁二烯脱气罐丁二烯脱气罐苯乙烯蒸馏塔苯乙烯蒸馏塔q 乳乳胶胶微微粒粒在在水水相相中中不不断断运运动动表表现现出出动动电电位位。当当胶胶乳乳中中加加入入电电解解质质以以后后，双双离离子子层层之之间间距距离离缩缩短短，动动电电位位降降低低。当当电电解解质质达达到到足足够够浓浓度度时时，微微粒粒的的动动电电位位等等于于零零，斥斥力力消消失失则则胶胶体体微微粒粒大大量量凝凝聚聚而而沉降析出。沉降析出。q有有些些表表面面活活性性剂剂，如如脂脂肪肪酸酸皂皂、松松香香酸酸皂皂等等，当当PHPH值值下下降降到到6.96.9以以下下时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。电解质破乳电解质破乳改变改变PHPH值破乳值破乳4.4.后处理后处理丁苯胶乳丁苯胶乳电解质食盐溶液电解质食盐溶液浆状物浆状物加稀硫酸加稀硫酸搅拌多孔性颗粒乳清胶粒水洗破乳破乳q热热风风干干燥燥箱箱（空空气气干干燥燥箱箱，带带式式干干燥燥箱箱），机械干燥箱（螺旋挤压机、挤压膨胀机）。机械干燥箱（螺旋挤压机、挤压膨胀机）。q膨膨胀胀干干燥燥原原理理：挤挤出出机机夹夹套套中中通通入入蒸蒸汽汽加加热热，混混炼炼摩摩擦擦使使温温度度升升高高，挤挤出出机机模模口口适适当当拧拧小小增增加加压压力力。橡橡胶胶从从小小模模胶胶乳乳中中迅迅速速挤挤到到大大气气中中时时，内内部部水水分分很很快快蒸蒸发发，成成为为多多孔孔干干燥燥橡橡胶。胶。干燥干燥q以以挤挤出出机机来来的的7070的的胶胶粒粒到到机机头头部部分分被被加加热热到到160160170170，这这时时压压力力为为2030kg/cm2030kg/cm2 2。从从机机头头上上来来的的胶胶粒粒，因因放放出出水水蒸蒸汽汽使使温温度度下下降到降到8080左右。左右。q从从挤挤出出机机到到机机头头的的干干燥燥时时间间约约9090秒秒，橡橡胶胶温温度度在在机机头头附附近近急急剧剧升升高高110110170170，高高温温下下停留时间只有停留时间只有1.51.5秒，对质量无影响。秒，对质量无影响。膨胀干燥机膨胀干燥机膨胀干燥机膨胀干燥机乳液聚合影响因素分析：乳液聚合影响因素分析：1 1、乳化剂的浓度：、乳化剂的浓度：N E0.6I0.4 Rp E0.6I0.4 Xn E0.6I-0.6 从从乳乳液液聚聚合合的的反反应应历历程程以以及及动动力力学学研研究究可可以以清清楚楚地地看看到到：乳乳化化剂剂的的浓浓度度与与聚聚合合速速度度有有密密切切的的关关系系。乳乳化化剂剂浓浓度度越越大大，形形成成的的胶胶束束越越多多，聚聚合合反反应应速速率率越越快快。分分子量越大。乳化剂添加量子量越大。乳化剂添加量35%35%。FT，Rp ，Xn 。FT，胶束数目胶束数目N，粒径粒径。FT,单单体体分分子子向向乳乳胶胶粒粒扩扩散散速速率率增增加加，胶胶粒粒内内单单位位浓浓度度增增加加，凝凝胶胶、支支化化、链链转转移移增增加加FT，乳液稳定性下降。乳液稳定性下降。2 2、温度、温度 乳乳液液聚聚合合的的搅搅拌拌以以维维持持单单体体和和其其它它组组分分适适当当分分散散即即可可。它它的的目目的的主主要要是是加加快快单单体体和和游游离离基基的的扩扩散散速速度度，分分散散聚聚合合物物胶胶乳乳，太太快、太慢都不行，一般在快、太慢都不行，一般在105105120rpm120rpm。3 3、搅拌、搅拌E水油比：低温水油比：低温 2 22.5:12.5:1E 高温高温 1:11:1E浓浓乳乳液液首首先先受受到到物物质质的的胶胶体体稳稳定定性性的的限限制制，其其次次受受到到粘粘度度的的限限制制。乳乳液液浓浓度度，胶胶体体稳稳定性定性，排除热量的条件变坏。，排除热量的条件变坏。4 4、烃相和水相的水油比、烃相和水相的水油比反反应应时时间间或或聚聚合合速速度度与与聚聚合合物物质质量量之之间间没没有有直直接接的的关关系系，但但反反应应速速度度太太大大，散散热热困困难难，所所以以一一般般采采取取散散热热较较好好的的情情况况下下，加加大大反反应应速度。速度。转转化化率率高高，产产物物硬硬。主主要要是是交交联联和和调调节节剂剂消消耗掉以后交联和接枝所致耗掉以后交联和接枝所致。5 5、聚合时间及聚合速度：、聚合时间及聚合速度：ABSABS树酯的生产树酯的生产聚丙烯酸酯乳液的生产工艺聚丙烯酸酯乳液的生产工艺 Emulsion Polyacrylate乙丙乳液配方乙丙乳液配方苯丙乳液配方苯丙乳液配方纯丙乳液配方纯丙乳液配方聚丙烯酸酯橡胶乳液配方聚丙烯酸酯橡胶乳液配方聚丙烯酸酯及其共聚物乳液通用工艺流程图聚丙烯酸酯及其共聚物乳液通用工艺流程图