X射线光电子能谱分析课件

第第七七章章 电子能谱电子能谱 X-X-射射线线光光电电子子能能谱谱仪仪，是是一一种种表表面面分分析析技技术术，主主要要用用来来表征材料表面元素及其化学状态。表征材料表面元素及其化学状态。基本原理基本原理:使用使用X-X-射线与样品表面相互作用，射线与样品表面相互作用，利用光电效应，激发样品表面发射光电子，利用光电效应，激发样品表面发射光电子，利用能量分析器，测量光电子动能，利用能量分析器，测量光电子动能，根据根据B.E=hv-K.E-W.FB.E=hv-K.E-W.F进而得到激发电子的结合能。进而得到激发电子的结合能。我们就是为了得到样品的我们就是为了得到样品的结合能结合能！X射线光电子能谱分析第七章电子能谱X-射线光电子能谱仪，是一种表面分析技1X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析27 7.1 电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应。在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电子在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电子会被光子激发出来即光生电。会被光子激发出来即光生电。自由原子的光电效应能量关系自由原子的光电效应能量关系对孤立原子或分子，对孤立原子或分子，就是把电就是把电子从所在轨道移到真空需的能子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点量，是以真空能级为能量零点的。的。X射线光电子能谱分析7.1电子能谱的基本原理基本原理就是光电效应。自由原子3对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取的束缚作用，通常选取费米费米(Fermi)能级能级为参考点。为参考点。0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级功函数功函数X射线光电子能谱分析对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通4为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。好电接触，两者费米能级一致。样品与仪器触电电位差。样品与仪器触电电位差。仪器功函数仪器功函数功函数功函数实际测到的电子动能为：实际测到的电子动能为：X射线光电子能谱分析为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，5核外电子的运动状态核外电子的运动状态电子在原子中的运动状态，可n，L，m，ms四个量子数来描述。（一）主量子数n主量子数n决定电子层数电子层数的。对单电子原子来说，n值愈大，电子值愈大，电子的能量愈高的能量愈高。（二）角量子数（副量子数）物理意义是表示原子轨道的形状。另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。当主量子数主量子数n给定时，给定时，L可取值为可取值为0，1，2，3（n-1）。在每一个主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。按光谱学上的习惯l用s，p，d，f等符号表示。X射线光电子能谱分析核外电子的运动状态X射线光电子能谱分析6副量子数L表示原子轨道的形状。L=0时（称s轨道），其原子轨道呈球形分布（图4-5）；l=1时（称p轨道），其原子轨道呈哑铃形分布（图4-6）X射线光电子能谱分析副量子数L表示原子轨道的形状。L=0时（称s轨道），其原子7（三）磁量子数磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向空间的伸展方向。当副量子数l给定时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），共有2L+1个取值，原子轨道在空间有2l+1个伸展方向。（四）自旋量子数自旋量子数ms原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。电子的自旋运动自旋运动用自旋量子数ms表示。ms 有两个值+1/2和和-1/2。只有两个方向，即顺顺/逆时针方向逆时针方向。通常用“”和“”表示另外，能级由于自旋-轨道偶合发生分裂，用内量子数内量子数j来表征。j=|l+ms|电子能谱中用主量子数n，角量子数l，内量子数j三个量子数来表征。如3d5/2，三层，角量子数为2（d层），内量子数2+1/2=5/2，通常省略1/2。X射线光电子能谱分析（三）磁量子数mX射线光电子能谱分析8原子结构X射线光电子能谱分析原子结构X射线光电子能谱分析9原子能级划分原子能级划分X射线光电子能谱分析原子能级划分X射线光电子能谱分析10X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析117 7.2 2 X射线光电子能谱射线光电子能谱（XPS）由于各种原子轨道中电子的由于各种原子轨道中电子的结合能结合能是一定的，因此是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的可用来测定固体表面的化学成分化学成分。X射线光电子能谱分析7.2X射线光电子能谱（XPS）由于各种原子轨道中电子12X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析13a a 清洁表面；清洁表面；b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时金属态的镍金属态的镍Ni较较高高氧氧化化态态的的镍镍NiNi3 3+Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS谱谱 化学位移鉴定化学状态化学位移鉴定化学状态X射线光电子能谱分析a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时金属态的14X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析15XPS光电子线及伴线A.光电子线:在图谱中明显而尖锐的谱峰。强度最大，峰宽最小，对称性最好。称为主峰-元素定性分析主要依据。B.俄歇线：俄歇电子形成的谱线。俄歇谱线的表示：LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。C.X射线卫星线:X射线并非单色，阳极材料原子产生荧光X射线效应，这些射线统称K1,2X射线的卫星线。卫星线激发的光电子形成X射线卫星峰。表现图谱，在主光电子线的低结合能或高结合能端较小的卫星峰。7 7.3 XPSXPS谱图谱图中谱线中谱线X射线光电子能谱分析XPS光电子线及伴线7.3XPS谱图中谱线X射线光电子能谱16D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得到不同终态，相应每一个终态，在图谱上将有一条谱线。配位体相同时，多重分裂与未成对电子数正相关。多重分裂谱线能量差与配位体离子电负性相关，可以用于判断价态。X射线光电子能谱分析D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得到不同终态17E.能量损失谱线：光电子穿过样品表面时，同原子间发生非弹性碰撞、损失能量后在图谱上出现的伴峰。X射线光电子能谱分析E.能量损失谱线：光电子穿过样品表面时，同原子间发生非弹性碰18F.电子的振激与振离谱线（一）振离谱线。振离是一种多重电离过程。原子的一个内层电子电离而发射，导致一个外层电子电离。光电子能量被原子吸收，在图谱主光电子峰附近出现连续谱线。（二）振激谱线。过程与振离相似，所不同的是价壳层电子跃迁到更高级束缚态。结果在谱图主光电子峰的低动能端分离的伴峰。判断顺磁反磁、键的共价性、几何构型等化学性质。G.鬼线：难以解释的光电子线。来源阳极靶材杂质元素，窗口材料等。X射线光电子能谱分析F.电子的振激与振离谱线G.鬼线：难以解释的光电子线。来源阳197 7.4 俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。谱仪在真空中对它们进行探测。能量公式能量公式对于原子序数为对于原子序数为Z的原子的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)-式中，式中，EWXY(Z)：原子序数为：原子序数为Z的原子，的原子，W空穴被空穴被X电子填充得到的电子填充得到的俄歇电子俄歇电子Y的能量。的能量。EW(Z)-EX(Z)：X电子填充电子填充W空穴时释放的能量。空穴时释放的能量。EY(Z+)：Y电子电离所需的能量电子电离所需的能量。-功函数功函数X射线光电子能谱分析7.4俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是20 俄歇过程和俄歇电子能量俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图WXY跃跃迁迁产产生生的的俄俄歇歇电电子子的的动动能能可可近近似似地地用用经验公式估算，即：经验公式估算，即：俄歇电子俄歇电子功功函函数数原子序数原子序数实验值在实验值在 和和 之间之间X射线光电子能谱分析俄歇过程和俄歇电子能量WXY俄歇过程示意图WXY跃迁产生217 7.5 电子能谱仪简介电子能谱仪简介 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探测电子的探测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等几个部等几个部分组成。分组成。X射线光电子能谱分析7.5电子能谱仪简介电子能谱仪主要由激发源、电子能22能量分析器能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。中残余气体分子碰撞的几率。X射线光电子能谱分析能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电23半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图X射线光电子能谱分析半球形电子能量分析器半球形分析器示意图X射线光电子能谱分析24 筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图筒镜分析器示意图X射线光电子能谱分析筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图X射线光电子能谱分析25 检测器检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流倍增器倍增器 通道电子倍增器是通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍器件后在通道内连续倍增，增益可达增，增益可达 109。多通道检测器是由多多通道检测器是由多个微型单通道电子倍个微型单通道电子倍增器组合在一起而制增器组合在一起而制成的一种大面积检测成的一种大面积检测器，也称位敏检测器器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检）或多阵列检测器测器。X射线光电子能谱分析检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄26 真空系统真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1 1、使样品室和分析器、使样品室和分析器保持一定的真空度，保持一定的真空度，以便使样品发射出来以便使样品发射出来的电子的平均自由程的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子寸足够大，减少电子在运动过程中同残留在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而气体分子发生碰撞而损失信号强度损失信号强度。2 2、降低活性残余气体的、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反有可能和样品发生化学反应，从而应，从而影响电子从样品影响电子从样品表面上发射并产生外来干表面上发射并产生外来干扰谱线扰谱线。X射线光电子能谱分析真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和27样品处理样品处理气化气化冷冻冷冻气体气体液体液体固体固体采用差分抽气的方法把气体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定引进样品室直接进行测定块状块状：直接夹在或粘在：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；样品托上在样品托上；粉末粉末：可以粘在双面胶：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。片再固定在样品托上。（1 1）真空加热；）真空加热；（2 2）氩离子刻蚀。）氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样校正或消除样品的荷电效应品的荷电效应电中和法、电中和法、内标法和内标法和外标法外标法X射线光电子能谱分析样品处理气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品28X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析29X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析30X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析317 7.6 应用举例应用举例电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。泛，越来越深入。XPS 是用是用X射线光子激发原子的内层电子发生电射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除能和谱峰强度，可鉴定除H和和He（因为它们没有（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。X射线光电子能谱分析7.6应用举例电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合32X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析33X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析34X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析35得出某个元素所占有原子分数，对照灵敏度因子数据表。得出某个元素所占有原子分数，对照灵敏度因子数据表。X射线光电子能谱分析得出某个元素所占有原子分数，对照灵敏度因子数据表。X射线光电36