晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论

第八章第八章 晶体结构的几何理论晶体结构的几何理论第八章晶体结构的几何理论主要教学内容主要教学内容n十四种空间格子十四种空间格子*n 晶胞晶胞*n空间格子中点的坐标、行列及面网空间格子中点的坐标、行列及面网符号符号*主要教学内容n晶体内部结构的对称要素晶体内部结构的对称要素*n空间群空间群#n等效点系等效点系#n晶格缺陷晶格缺陷晶体内部结构的对称要素*回顾回顾几何结晶学几何结晶学(4-6章章)研究晶体外形上晶面、晶棱的几何规律研究晶体外形上晶面、晶棱的几何规律。回顾晶体外形上的对称要素共晶体外形上的对称要素共9种种n5种对称轴种对称轴n2种旋转反伸轴种旋转反伸轴n对称面对称面n对称中心对称中心晶体外形上的对称要素共9种对称要素的组合对称要素的组合n组合定理组合定理5个个n对称型对称型32种种由对称要素联系起来的一组或几组晶由对称要素联系起来的一组或几组晶面单形和聚形面单形和聚形n几何单形几何单形47种种n结晶单形结晶单形146种种对称要素的组合晶面、晶棱与晶轴的关系晶面、晶棱与晶轴的关系n晶面符号晶面符号n晶棱符号晶棱符号晶面、晶棱与晶轴的关系晶体结构的几何理论晶体结构的几何理论研究晶体结构中几何点的重复规律研究晶体结构中几何点的重复规律n对称要素对称要素5大类大类37种种；n对称要素的组合对称要素的组合空间群空间群(230种种)；n由对称要素联系起来的点系由对称要素联系起来的点系等效点系等效点系(数千种数千种)。晶体结构的几何理论8.1 十四种布拉维空间格子十四种布拉维空间格子(space lattice)8.1十四种布拉维空间格子(spacelattice回顾：回顾：n空间格子是表示晶体结构中质点重复空间格子是表示晶体结构中质点重复规律的立体几何图形。规律的立体几何图形。n空间格子要素包括结点、行列、面网、空间格子要素包括结点、行列、面网、单位平行六面体。单位平行六面体。回顾：1.单位平行六面体的划分单位平行六面体的划分空间格子是无限图形。在一个空间格子空间格子是无限图形。在一个空间格子中可以划分出无数种不同形状和大小的中可以划分出无数种不同形状和大小的平行六面体。如何划分？平行六面体。如何划分？1.单位平行六面体的划分空间格子中的平行六面体空间格子中的平行六面体空间格子中的平行六面体划分原则划分原则 所选平行六面体应当符合相应空间点所选平行六面体应当符合相应空间点 阵的对称性。阵的对称性。在满足在满足的前提下，的前提下，棱与棱之间的直棱与棱之间的直角最多。角最多。在满足在满足的前提下，体积最小。的前提下，体积最小。划分原则下面两个平面点阵图案中，请同学们画出其空间格子：下面两个平面点阵图案中，请同学们画出其空间格子：4mm mm2下面两个平面点阵图案中，请同学们画出其空间格子：4mm4mm mm2引出一个问题：空间格子可以有带心的格子；引出一个问题：空间格子可以有带心的格子；另外请思考：如果上面的图案对称为另外请思考：如果上面的图案对称为3m，该怎么画？，该怎么画？晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论二维斜方平面点阵（二维斜方平面点阵（L22P对称）对称）划分平行四边形的几种不同方式划分平行四边形的几种不同方式3156724二维斜方平面点阵（L22P对称）3156724单位平行六面体参数单位平行六面体参数a，b，c；，为单位平行六面体参数。为单位平行六面体参数。单位平行六面体参数 等轴晶系立方格子等轴晶系立方格子 单位平行六面体参数单位平行六面体参数a=b=c；=90。2.单位平行六面体的形状单位平行六面体的形状等轴晶系立方格子2.单位平行六面体的形状四方晶系四方格子四方晶系四方格子单位平行六面体参数：单位平行六面体参数：a=bc；=90。四方晶系四方格子斜方晶系斜方格子斜方晶系斜方格子单位平行六面体参数：单位平行六面体参数：abc，=90。斜方晶系斜方格子单斜晶系单斜格子单斜晶系单斜格子单位平行六面体参数：单位平行六面体参数：abc=9090单斜晶系单斜格子三斜晶系三斜格子三斜晶系三斜格子单位平行六面体参数：单位平行六面体参数：abc90三斜晶系三斜格子六方晶系六方格子六方晶系六方格子单位平行六面体参数：单位平行六面体参数：a=bc=90=120六方晶系六方格子三方晶系菱面体格子三方晶系菱面体格子单位平行六面体参数：单位平行六面体参数：a=b=c；=90,60,1092816三方晶系菱面体格子菱面体格子菱面体格子=90时时,可划分成立方原始格子可划分成立方原始格子90菱面体格子=90时,90菱面体格子菱面体格子=1092816时时可划分成立方体心格子可划分成立方体心格子1091806菱面体格子=1092816时1091806菱面体格子菱面体格子=60时时,可划分成可划分成 立方面心格子立方面心格子 60菱面体格子=60时,603.单位平行六面体中的结点分布单位平行六面体中的结点分布原始格子（原始格子（P）3.单位平行六面体中的结点分布原始格子（P）底心格子底心格子C心格子（心格子（C）A心格子（心格子（A）B心格子（心格子（B）底心格子C心格子（C）A心格子（A）B心格子 体心格子（体心格子（I）体心格子（I）面心格子（面心格子（F）面心格子（F）4.十四种布拉维空间格子十四种布拉维空间格子.doc综合考虑平行六面体的形状和结点分布，综合考虑平行六面体的形状和结点分布，空间格子共有空间格子共有14种。它最初是由布拉维种。它最初是由布拉维推导出来的，故又称布拉维空间格子。推导出来的，故又称布拉维空间格子。4.十四种布拉维空间格子.doc既然平行六面体有七种形状和四种结点既然平行六面体有七种形状和四种结点分布方式，那么，空间格子为什么不是分布方式，那么，空间格子为什么不是28种而是种而是14种呢？种呢？既然平行六面体有七种形状和四种结点这是因为某些格子类型是重复的；还有这是因为某些格子类型是重复的；还有些格子类型与所在晶系的对称不符，因些格子类型与所在晶系的对称不符，因而不能出现在该晶系中。而不能出现在该晶系中。这是因为某些格子类型是重复的；还有三斜面心格子转变为三斜原始格子三斜面心格子转变为三斜原始格子三斜面心格子转变为三斜原始格子 体心格子体心格子 底心格子底心格子单斜体心格子转变为单斜底心格子单斜体心格子转变为单斜底心格子体心格子底心格子单斜体心格B心格子心格子 原始格子原始格子单斜单斜B心格子转变为单斜原始格子心格子转变为单斜原始格子B心格子原始格子单斜B心格子转变为单斜原始格子四方底心格子转变为四方原始格子四方底心格子转变为四方原始格子四方底心格子转变为四方原始格子n注：六方原始格子可以转化成具有双重体注：六方原始格子可以转化成具有双重体心的菱面体格子，同样三方菱面体格子也心的菱面体格子，同样三方菱面体格子也可转换为具有双重体心的六方格子，它的可转换为具有双重体心的六方格子，它的体积相当于菱面体格子的三倍。这两种转体积相当于菱面体格子的三倍。这两种转换的格子均不符合选择原则。但为了适应换的格子均不符合选择原则。但为了适应晶体的布拉维定向，三方菱面体格子常按晶体的布拉维定向，三方菱面体格子常按六方格子进行转换。六方格子进行转换。注：六方原始格子可以转化成具有双重体心的菱面体格子，同样三方六方原始格子（细线）转变为双重体心的菱面体格子（粗线）的图解六方原始格子（细线）转变为双重体心的菱面体格子（粗线）的图解六方原始格子（细线）转变为双重体心的菱面体格子（粗线）的图解三方原始菱面体格子（细线）转变为双重体心的六方格子（粗线）的图解三方原始菱面体格子（细线）转变为双重体心的六方格子（粗线）的图解三方原始菱面体格子（细线）转变为双重体心的六方格子（粗线）的8.2 晶胞晶胞(unit cell)8.2晶胞(unitcell)1.晶胞的概念晶胞的概念晶体结构中，与单位平行六面体相对应晶体结构中，与单位平行六面体相对应的划分单位称为晶胞。的划分单位称为晶胞。晶胞是能够反映晶体结构特征晶胞是能够反映晶体结构特征(对称性和对称性和质点分布质点分布)的最小构造单位。的最小构造单位。1.晶胞的概念2.晶胞参数晶胞参数晶胞的形状大小由晶胞参数晶胞的形状大小由晶胞参数a、b、c和和、来表征。其数据与对应的来表征。其数据与对应的单位平行六面体参数完全一致。单位平行六面体参数完全一致。2.晶胞参数 立方面心格子立方面心格子 晶胞晶胞食盐的晶体结构食盐的晶体结构立方面心格子晶胞是晶体结构的基本组成单位，由一晶胞是晶体结构的基本组成单位，由一个晶胞出发，能够借助于平移群而重复个晶胞出发，能够借助于平移群而重复出整个晶体结构。出整个晶体结构。晶胞是晶体结构的基本组成单位，由一个晶胞出发，能够借助于平移The Lattice and the BasisTheLatticeandtheBasisA crystal can be thought of as being like wallpaper.The motif is analogous to the basis and the arrangement of the motif over the surface is like the lattice.Acrystalcanbethoughtofas晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论Ti：8 (1/8)+1=2 O：4 (1/2)+2=4TiO2的分子数：的分子数：Z=22.单位晶胞中分子数单位晶胞中分子数(Z)计算计算Ti：8(1/8)+1=22.单位晶胞中分晶胞角顶的原子按晶胞角顶的原子按1/8计数计数(由由8个晶胞共享个晶胞共享)晶胞角顶的原子按1/8计数(由8个晶胞共享)晶胞面上的原子按晶胞面上的原子按1/2计数计数(由由2个晶胞共享个晶胞共享)晶胞面上的原子按1/2计数(由2个晶胞共享)晶胞棱上的原子按晶胞棱上的原子按1/4计数计数(由由4个晶胞个晶胞共享共享)晶胞棱上的原子按1/4计数(由4个晶胞共享)晶胞内部的原子按晶胞内部的原子按1计数计数(由晶胞独享由晶胞独享)晶胞内部的原子按1计数(由晶胞独享)8.3 空间格子中点的坐标、空间格子中点的坐标、行列及面网符号行列及面网符号8.3空间格子中点的坐标、行列及面网符号坐标系的建立坐标系的建立坐标原点：坐标原点：单位平行六面体右、后、下方角顶。单位平行六面体右、后、下方角顶。坐标轴：坐标轴：单位平行六面体三条棱的方向。单位平行六面体三条棱的方向。坐标轴度量单位：坐标轴度量单位：单位平行六面体的棱长单位平行六面体的棱长a、b、c。1.空间格子中点的坐标空间格子中点的坐标坐标系的建立1.空间格子中点的坐标bacXYZ空间格子中的坐标系空间格子中的坐标系bacXYZ空间格子中的坐标系空间格子中点的坐标空间格子中点的坐标用用u，v，w表示空间格子中任意一点在表示空间格子中任意一点在X、Y、Z轴上的坐标。当在单位平行六轴上的坐标。当在单位平行六面体内确定某个点的坐标时，一般采用面体内确定某个点的坐标时，一般采用分数坐标，此时，将一个轴单位的长度分数坐标，此时，将一个轴单位的长度定为定为1。空间格子中点的坐标点的坐标：点的坐标：u，v，w。用用a、b、c作为作为坐标轴度量单位坐标轴度量单位时的坐标系数。时的坐标系数。ZbacXY1,1,00,1,11,0,00,0,10,1,01,1,1点的坐标：ZbacXY1,1,00,1,11,0,00,0,2.行列符号行列符号如果一行列经过坐标原点，则把该行列如果一行列经过坐标原点，则把该行列上上距离原点最近的结点坐标距离原点最近的结点坐标u，v，w放放在在“”内，内，u v w即为该行列的行列即为该行列的行列符符号。号。2.行列符号021空间格子中的行列符号空间格子中的行列符号021空间格子中的行列符号001100010Directions in a Cubic Unit Cell001100010Directionsina011110101Directions in a Cubic Unit Cell011110101Directionsina3.面网符号面网符号用（用（hkl）表示面网与各晶轴的关系。）表示面网与各晶轴的关系。3.面网符号 Lattice Planes and Miller IndicesLatticePlanesandMillerLattice Planes and Miller IndicesLatticePlanesandMillerIndiLattice Planes and Miller IndicesLatticePlanesandMillerIndiXZY(010)ZXY(111)Miller indices of some planes in cubic crystalXZY(010)ZXY(111)MillerindicesZXY(020)ZXY(100)Miller indices of some planes in cubic crystalZXY(020)ZXY(100)MillerindicesZXY(101)ZXY(110)Miller indices of some planes in cubic crystalZXY(101)ZXY(110)Millerindices作业：作业：1.写出下图所示单位平行六面体中面网写出下图所示单位平行六面体中面网和行列符号。和行列符号。作业：ZXYcabZbcaXY(1)(2)ZXYcabZbcaXY(1)(2)acbXZY(3)(4)cabXYZacbXZY(3)(4)cabXYZ答案：答案：(1)：(-11-1)面面(2)：(112)面面(3)：(-201)方向方向(4)：(1-11)方向方向答案：晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论Z(111)(111)XY(111)(111)Z(111)(111)XY(111)(111)2.萤石的石的单位晶胞包含几个位晶胞包含几个CaF2分子？分子？Ca2+位于位于单位位晶胞晶胞的八个角的八个角顶和每一和每一个面的中心；个面的中心；F-位于位于单位晶胞所位晶胞所等分的八个小立方等分的八个小立方体的中心。体的中心。萤石的石的单位晶胞位晶胞2.萤石的单位晶胞包含几个CaF2分子？Ca2+位于单位晶胞思考题：思考题：n1、什么是单位平行六面体？它的划分原则是什么？n2、空间格子中共可划分出几种不同形状的单位平行六面体？单位平行六面体参数如何？n3、如何在空间格子中建立坐标系？空间格子中点的坐标及行列及面网符号是如何确定的？n4、什么是晶胞？晶胞与单位平行六面体是完全相同的概念么？为什么？思考题：8.4 晶体内部结构的对称要素晶体内部结构的对称要素8.4晶体内部结构的对称要素晶体结构中对称要素包括两部分：晶体结构中对称要素包括两部分：n微观对称要素：微观对称要素：平移轴、螺旋轴、滑移面。平移轴、螺旋轴、滑移面。特点：包含平移操作。特点：包含平移操作。n宏观对称要素：宏观对称要素：对称轴、对称面、旋转反对称轴、对称面、旋转反伸轴等。伸轴等。晶体结构中对称要素包括两部分：晶体结构中对称要素的特点：晶体结构中对称要素的特点：n每一种对称要素均在三维空间按照格每一种对称要素均在三维空间按照格子构造规律重复排列。子构造规律重复排列。n每一种对称要素均有无穷多个，而且每一种对称要素均有无穷多个，而且互相平行。互相平行。晶体结构中对称要素的特点：P4mm在在(001)面上的投影面上的投影P4mm在(001)面上的投影1.平移轴平移轴(translational axis)为晶体结构中的直线方向，沿此直线平为晶体结构中的直线方向，沿此直线平移一定的距离以后，结构中的每一个质移一定的距离以后，结构中的每一个质点都与相同的质点重合，整个结构亦自点都与相同的质点重合，整个结构亦自相重合。相重合。1.平移轴(translationalaxis)氯化钠晶体结构中的平移轴氯化钠晶体结构中的平移轴 (100)a氯化钠晶体结构中平移轴的移距：能使结构复原的最小平平移轴的移距：能使结构复原的最小平移距离。移距离。晶体结构的空间格子中，任何一个行列晶体结构的空间格子中，任何一个行列都是一个平移轴；都是一个平移轴；移距等于行列的结点移距等于行列的结点间距。间距。平移轴有无限多平移轴有无限多平移轴的移距：能使结构复原的最小平平移群：平移群：三个能够反映晶体结构特征的三个能够反映晶体结构特征的代表性平代表性平移轴组合称为平移群。移轴组合称为平移群。平移群的基本图平移群的基本图形为单位平行六面体。形为单位平行六面体。平移群：cabNaCl晶体结构中的代表性平移轴组合，构晶体结构中的代表性平移轴组合，构成棱长为成棱长为0.564nm的单位平行六面体的单位平行六面体(立方立方格子格子)。cabNaCl晶体结构中的代表性平移轴组合，构综合单位平行六面体的形状和结点分布综合单位平行六面体的形状和结点分布特点，特点，NaCl晶体结构中的空间格子类晶体结构中的空间格子类型：立方面心格子，型：立方面心格子，a=0.564nm。cab综合单位平行六面体的形状和结点分布特点，NaCl晶体结构中的不同对称特征和结点分布的的单位平行不同对称特征和结点分布的的单位平行六面体有六面体有14种种14种空间格子种空间格子14种平种平移群移群。不同对称特征和结点分布的的单位平行在三维空间移动平移群（单位平行六面在三维空间移动平移群（单位平行六面体），就可以重复出整个空间格子。体），就可以重复出整个空间格子。在三维空间移动平移群（单位平行六面a cube translated to a space latticeacubetranslatedto2.螺旋轴螺旋轴(Screw Axes)螺旋轴的概念螺旋轴的概念 晶体结构中的假想直线，绕此直线旋转一定角晶体结构中的假想直线，绕此直线旋转一定角度度()并沿此直线平移一定距离并沿此直线平移一定距离(t)之后，结构之后，结构中的每一个质点皆与相同的质点重合，整个结中的每一个质点皆与相同的质点重合，整个结构亦自相重合。构亦自相重合。对称操作：对称操作：绕轴旋转绕轴旋转+沿轴平移沿轴平移质点移动轨迹：质点移动轨迹：螺旋线螺旋线2.螺旋轴(ScrewAxes)21螺旋轴示意图螺旋轴示意图221t1/2t21螺旋轴示意图221t1/2t+1/2+2121螺旋轴示意图螺旋轴示意图2+1/2+2121螺旋轴示意图2221螺旋轴示意图螺旋轴示意图221螺旋轴示意图31、32螺旋轴图解螺旋轴图解31、32螺旋轴图解+1/3+2/3+3 及及 31 图解图解+1/3+2/3+3及31图解螺旋轴的国际符号：螺旋轴的国际符号：nsn：轴次，：轴次，n=1，2，3，4，6 s：小于：小于n的自然数的自然数螺旋轴的国际符号：ns螺旋螺旋轴的的类型（型（11种）种）21；(Two-fold Screw Axes)31、32；41、42、43；61、62、63、64、65。螺旋轴的类型（11种）螺旋轴的移距螺旋轴的移距(t)：右旋操作：右旋操作：t=(s/n)T左旋操作：左旋操作：t=(n s)/n TT：螺旋轴方向的螺旋轴方向的结点间距。结点间距。螺旋轴的移距(t)：左旋左旋 右旋右旋 左旋螺旋螺旋轴32右旋和左旋右旋和左旋 操作平移距离操作平移距离32T1/3T2/3T螺旋轴32右旋和左旋操作平移距离32T1/3T2/3Tnst右旋右旋左旋左旋211/2T1/2T311/3T2/3T322/3T1/3T螺旋轴左旋及右旋时的移距螺旋轴左旋及右旋时的移距nst右旋左旋211/2T1/2T311/3T2/3T322举例：举例：41 意为按右旋方向旋转意为按右旋方向旋转90度后移距度后移距1/4 T；而；而43意为按右旋方向旋转意为按右旋方向旋转90度后移距度后移距3/4 T。那么，。那么，41和和43是什么关系？是什么关系？43在旋转在旋转2个个90度后移距度后移距23/4 T=1T+1/2T，旋转旋转3个个90度后移距度后移距33/4 T=2T+1/4T。T的的整数倍移距相当于平移轴，可以剔除，所以，整数倍移距相当于平移轴，可以剔除，所以，43相当于旋转相当于旋转270度移距度移距1/4T，也即反向旋转，也即反向旋转90度移距度移距1/4T。所以，所以，41和和43是旋向相反的关系。是旋向相反的关系。举例：41意为按右旋方向旋转90度后移距1/4T；而431/41/23/403/41/21/404143规定：规定：41为右旋，为右旋，43则为左旋。但则为左旋。但43右旋时移距应右旋时移距应为为3/4T。即螺旋轴的国际符号即螺旋轴的国际符号ns是以右旋为准的。是以右旋为准的。1/41/23/403/41/21/404143规定：410 s n/2：右旋螺旋：右旋螺旋轴31,41,61,62n/2sn：左旋螺旋：左旋螺旋轴32,43,64,65s=n/2：中性螺旋：中性螺旋轴21,42,63晶体中不可能出现晶体中不可能出现5次和高于次和高于6次的螺旋次的螺旋轴轴。0sn/2：右旋螺旋轴31,41,61,623.滑移面滑移面-像移面像移面(glide-reflections)概念概念晶体结构中的假想平面，当结构晶体结构中的假想平面，当结构对此平对此平面反映，并沿此平面滑移面反映，并沿此平面滑移一定距离之一定距离之后，每一个质点皆与相同质点重合。整后，每一个质点皆与相同质点重合。整个结构亦相重合。个结构亦相重合。3.滑移面-像移面(glide-reflections)n操作：对此平面反映操作：对此平面反映+沿此平面滑移沿此平面滑移n质点移动轨迹：曲线质点移动轨迹：曲线 操作：对此平面反映+沿此平面滑移晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论滑移面的种滑移面的种类滑移面滑移面滑移方向滑移方向滑移距离滑移距离ax1/2aby1/2bcz1/2cnx+y,x+z,y+z1/2(a+b);1/2(a+c);1/2(b+c)dx+y,x+z,y+z1/4(a+b);1/4(a+c);1/4(b+c)滑移面的种类滑移面滑移方向滑移距离ax1/2aby1/2ma对称面与对称面与a滑移面滑移面ma对称面与a滑移面 b1/21/2c 轴向滑移轴向滑移b1/21/2c轴向滑移d1/43/41/2n1/2 对角线滑移对角线滑移d1/43/41/2n1/2对角线滑移+(m)+(m)(a or b)+轴向滑移面轴向滑移面(aorb)+轴向滑移面轴向滑移轴向滑移+(c)1/2+轴向滑移+(c)1/2+1/2+(n)对角线滑移对角线滑移+1/2+(n)对角线滑移晶体结构中的对称要素共有：晶体结构中的对称要素共有：n平移群平移群-14种种n螺旋轴螺旋轴-11种种n滑移面滑移面-5种种 n对称轴对称轴-5 种种晶体结构中的对称要素共有：n旋转反伸轴旋转反伸轴-2种种n对称面对称面n对称中心对称中心旋转反伸轴-2种晶体中可能的晶体中可能的对称元素及其对称元素及其符号符号 晶体中可能的对称元素及其符号8.5 空间群空间群(space group)8.5空间群(spacegroup)1.空间群概念空间群概念空间群：一个晶体结构中全部对称要素的空间群：一个晶体结构中全部对称要素的组合，称为该晶体的空间群。组合，称为该晶体的空间群。点群：一个结晶多面体外形上全部对称要点群：一个结晶多面体外形上全部对称要素的组合，称为该晶体的点群素的组合，称为该晶体的点群(对称型对称型)。1.空间群概念2.空空间群的推群的推导举例例点群：点群：4空间群（空间群（6种）：种）：P4、P41、P42、P43I4、I41（I42=I4，I43=I41）2.空间群的推导举例晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论点群：点群：mm2 空空间群群(22种种)Pmm2,Pmc21,Pcc2,Pma2,Pca21,Pnc2Pmn21,Pba2,Pna21,Pnn2,Cmm2,Cmc21 Ccc2,Amm2,Abm2,Ama2,Aba2,Fmm2Fdd2,Imm2,Iba2,Ima2点群：mm2n每一种点群都对应着若干种空间群；每一种点群都对应着若干种空间群；n外形上属于同一点群的各种晶体，内部外形上属于同一点群的各种晶体，内部结构分别属于不同的空间群；结构分别属于不同的空间群；n空间群的数目远超过点群数目，共有空间群的数目远超过点群数目，共有230种。种。每一种点群都对应着若干种空间群；3.空空间群符号群符号 圣佛利斯符号圣佛利斯符号在其在其对称型符号的右上角加上序号即称型符号的右上角加上序号即可。例如，可。例如，对称型称型L4，圣佛利斯符号，圣佛利斯符号C4，对应的六个空的六个空间群的圣佛利斯符号群的圣佛利斯符号为C41，C42，C43，C44，C45，C46。3.空间群符号对称型对称型(点群点群)对称型的对称型的圣佛利斯符号圣佛利斯符号空空间群群的圣佛利斯符号的圣佛利斯符号L4C4C41,C42,C43,C44,C45,C46对称型对称型的空间群国际符号国际符号空空间群的国群的国际符号有两个符号有两个组成部分。成部分。前一部分前一部分为格子格子类型，用型，用P，C，I，F表表示。后一部分与所属示。后一部分与所属对称型的国称型的国际符号符号基本相同，只是将其中某些宏基本相同，只是将其中某些宏观对称要称要素素换成内部成内部结构中的微构中的微观对称要素。称要素。国际符号空空空空间间群的群的群的群的国际国际国际国际符号符号符号符号Pnma (#62)(#62)1 12 23 3格子类型格子类型晶系三个位所表示的方向(依次列出)等轴ca+b+ca+b001111110四方caa+b001100110斜方abc100010001单斜b010三斜任意方向任意方向三六方ca2a+b0011002101 11 12 23 33 32 2空间群的国际符号Pnma(#62)123格子类型晶系三个位空间群的投影图示空间群的投影图示使用作图符号，把晶体结构中一个晶胞使用作图符号，把晶体结构中一个晶胞范围内的等质点和对称要素分别投影到范围内的等质点和对称要素分别投影到(001)面上。面上。空间群的投影图示 P4/mmm在在(001)面上的投影面上的投影P4/mmm在(001)面上的投影 金红石的晶胞及在金红石的晶胞及在(001)面上的投影面上的投影1/21/21/2TiO金红石的晶胞及在(001)面上的投影1/21P42/mnm的投影的投影图1/41/41/41/41/41/41/41/4P42/mnm的投影图1/41/41/41/41/41/41晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论8.6 等效点系等效点系(equivalent point)8.6等效点系(equivalentpoint)1.等效点系的概念等效点系的概念 由空间格子中一个点由空间格子中一个点空间群所有对称空间群所有对称要素要素一组几何点，构成一组几何点，构成1套等效点系。套等效点系。等效点系等效点系是空间格子中借对称要素联系是空间格子中借对称要素联系起来的起来的一组几何点。一组几何点。1.等效点系的概念同一套等效点系中的几何点同一套等效点系中的几何点等效点；等效点；等效点所占据的空间位置等效点所占据的空间位置等效位置；等效位置；一套等效点系在单位平行六面体中等效一套等效点系在单位平行六面体中等效点的数目该等效点系的点的数目该等效点系的重复点数。重复点数。同一套等效点系中的几何点等效点；内部结构内部结构 外形外形 空间群空间群 点群点群 等效点系等效点系 单形单形 等效点坐标等效点坐标 晶面指数晶面指数内部结构外形2.等效点系的表示方法等效点系的表示方法n等效点系的等效点系的Wyckoff 符号符号n点位置及对称性点位置及对称性n等效点系在一个晶胞范围内的重复点数等效点系在一个晶胞范围内的重复点数n等效点的坐标等效点的坐标2.等效点系的表示方法3.等效点系的推导及表示方法举例等效点系的推导及表示方法举例每一种空间群，由于原始点的位置不每一种空间群，由于原始点的位置不同，将导出不同的等效点系。同，将导出不同的等效点系。以以mm2为例。为例。3.等效点系的推导及表示方法举例下图为下图为 Pmm2在在(001)面上的投影。蓝面上的投影。蓝色区域为色区域为1个晶胞的范围。个晶胞的范围。在晶胞范围内改变原始点位置，即可在晶胞范围内改变原始点位置，即可导出不同的等效点系。导出不同的等效点系。下图为Pmm2在(001)面上的投影。蓝色区域为1个晶胞的 Pmm2在在(001)面上的投影面上的投影XYPmm2在(001)面上的投影XYa：在：在mm上，重复点数：上，重复点数：1；等效点的坐标：等效点的坐标：0，0，za：在mm上，重复点数：1；b：在：在mm上，重复点数：上，重复点数：1；等效点的坐标：等效点的坐标：0，1/2，zb：在mm上，重复点数：1；c：在：在mm上，重复点数：上，重复点数：1；等效点的坐标：等效点的坐标：1/2，0，zc：在mm上，重复点数：1；d：在：在mm上，重复点数：上，重复点数：1；等效点的坐标：等效点的坐标：1/2，1/2，zd：在mm上，重复点数：1；e：在：在m上，重复点数：上，重复点数：2；等效点的坐标：等效点的坐标：x，0，z；x，0，ze：在m上，重复点数：2；f：在：在m上，重复点数：上，重复点数：2；等效点的坐标：等效点的坐标：x，1/2，z；x，1/2，zf：在m上，重复点数：2；g：在：在m上，重复点数：上，重复点数：2；等效点的坐标：等效点的坐标：0，y，z；0，y，zg：在m上，重复点数：2；h：在：在m上，重复点数：上，重复点数：2；等效点的坐标：等效点的坐标：1/2，y，z；1/2，y，zh：在m上，重复点数：2；i：一般位置，重复点数：；：一般位置，重复点数：；等效点的坐标：等效点的坐标：x，y，z；x，y，z；x，y，z；x，y，z；i：一般位置，重复点数：；Pmm2的的9个不同原始点位置个不同原始点位置在在(001)面上的投影面上的投影iefgabdchPmm2的9个不同原始点位置iefgab晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论4.等效点系的类型等效点系的类型n特殊等效点系特殊等效点系等效点在某个或某些对称要素之上。等效点在某个或某些对称要素之上。n一般等效点系一般等效点系等效点全部在对称要素之外。等效点全部在对称要素之外。4.等效点系的类型5.等效点系与晶体结构等效点系与晶体结构同一种质点，占据一组或几组等效位同一种质点，占据一组或几组等效位置，不同的质点，不能占据同一组等效置，不同的质点，不能占据同一组等效位置。位置。5.等效点系与晶体结构金金红石，石，TiO2，n空空间群群P42/mnmn单位晶胞内有位晶胞内有4个个O2-，2个个Ti4+，Z=2。TiO1/21/21/2金红石，TiO2，TiO1/21/21/2根据等效点系理根据等效点系理论，Ti4+应该占据重复点占据重复点数数为2的某套等效位置。的某套等效位置。等效点的坐等效点的坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2。根据等效点系理论，Ti4+应该占据重复点O2-应该占占据据重重复复点点数数为4的的某某套套等等效效点点位位置，等效点坐置，等效点坐标为x,x,0；-x,-x,0；+x,-x,1/2；-x,+x,1/2 (x0.31)O2-应该占据重复点数为4的某套等效点位置，等效点坐标为8.7 晶格缺陷晶格缺陷8.7晶格缺陷晶格缺陷：实际晶体结构中局部偏离空晶格缺陷：实际晶体结构中局部偏离空间格子的现象。间格子的现象。晶格缺陷：实际晶体结构中局部偏离空1.点缺陷点缺陷一个或几个质点范围的缺陷。一个或几个质点范围的缺陷。n空位空位n填隙填隙n替位替位1.点缺陷晶格中的空位、填隙与替位晶格中的空位、填隙与替位晶格中的空位、填隙与替位替位引起的晶格畸变替位引起的晶格畸变替位引起的晶格畸变n弗仑克尔缺陷：弗仑克尔缺陷：填隙和空位同时产生且数目相等。填隙和空位同时产生且数目相等。n肖特基缺陷：肖特基缺陷：阴阳离子的空位同时成对出现。阴阳离子的空位同时成对出现。弗仑克尔缺陷：Frankel缺缺 陷陷 的的 产产 生生Frankel缺陷的产生晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论Schottky缺缺 陷陷 的的 产产 生生Schottky缺陷的产生肖特基缺陷肖特基缺陷缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷 如如“.”表示有效正电荷表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。表示有效零电荷。用用MX离子晶体离子晶体为例（为例（M2；X2 ）：）：（1）空位空位：VM 表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；原子移走后出现的空位；VX 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法：缺陷化学反应表示法用一个主要把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e/相联系，形成带电的空位写作写作同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在（2）填隙原子填隙原子：用下标：用下标“i”表示表示 Mi 表示表示M原子进入间隙位置；原子进入间隙位置；Xi 表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。（3）错放位置）错放位置（错位原子）：（错位原子）：MX 表示表示M原子占据了应是原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。占据了负离子位置上的正离子。XM 类似。类似。（4）溶质原子）溶质原子（杂质原子）：（杂质原子）：LM 表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。如：的位置。如：CaNa SX 表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。（5）自由电子及电子空穴自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子次自由电子（符号（符号e/）。同样可以出现缺少电）。同样可以出现缺少电子，而出现子，而出现电子空穴电子空穴（符号（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。它也不属于某个特定的原子位置。（2）填隙原子：用下标“i”表示有些情况下，价电子并不一定（6）带电缺陷）带电缺陷不同价离子之间取代如不同价离子之间取代如Ca2+取代取代Na+Ca Na Ca2+取代取代Zr4+Ca”Zr(7)缔合中心缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔缔合的缺陷用小括号表示，也称合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，（6）带电缺陷(7)缔合中心晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论2 书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系：）位置关系：对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaCl、Al2O3），），在缺陷反应式中作为在缺陷反应式中作为溶剂溶剂的晶体所提的晶体所提供的供的位置比例应保持不变位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。，但每类位置总数可以改变。例：例：对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例是改变的。例：例：TiO2 由由 1:2 变成变成 1:2x (TiO2x )K:Cl=2:22书写点缺陷反应式的规则对于非化学计量化合物，当存在气氛不晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论 (2)位置增殖位置增殖 形成形成Schttky缺陷时缺陷时增加了位置数目增加了位置数目。能引起能引起位置增殖位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位、错位(VX)、置换杂质原子、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置表面位置(XM)等。等。不发生不发生位置增殖的缺陷位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。）。(3)质量平衡质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置表面位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示表示。S 表示表面位置。表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。(2)位置增殖（1）缺陷符号）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价电荷价电荷,因此与这个位置上应有的因此与这个位置上应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。Na+在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置占据的点阵位置，不带不带 有效电荷，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。小结小结（1）缺陷符号K的空位，对原来结点位置而言，少了一 表示表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以 空位带一个有效正电荷。空位带一个有效正电荷。计算公式：计算公式：有效电荷有效电荷有效电荷有效电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷完整晶体在同样位置上的电荷完整晶体在同样位置上的电荷完整晶体在同样位置上的电荷完整晶体在同样位置上的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位 (h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了MXMXMXXMXXMMMMXMXMXXXMXMMXMXMXMXXiVM”MiVX(b)(b)(a)(C)(C)MX化合物基本点缺陷(a)M离子空位VM”X离子空位VX”(b)M离子填隙Mi”X离子填隙Xi”(C)M原子错位MXX原子错位XMMXMXMXXMXXMMMMXMXMXXXMXMMXMXMX写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（实际上（1）比较合理。）比较合理。写缺陷反应举例表示KCl作为溶剂。（2）MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（5较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（5较不合理。因为Mg 练习练习练习练习 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)练习写出下列缺陷反应式：2.线缺陷线缺陷沿行列方向局部范围内的缺陷。即指在一维沿行列方向局部范围内的缺陷。即指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。长，另外二维方向上很短。表现形式主要为位错。表现形式主要为位错。n 位错（位错（dislocation）：在晶体中的某些区域在晶体中的某些区域内，一列或数列质点发生有规律的错乱排列内，一列或数列质点发生有规律的错乱排列现象。现象。n线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。切相关。2.线缺陷柏氏矢量：柏氏矢量：位错可以视为晶格的局部滑动位错可以视为晶格的局部滑动造成的，因此造成的，因此1939年柏格斯（年柏格斯（Burgers）提出用晶格滑动的矢量来表示位错的特征，提出用晶格滑动的矢量来表示位错的特征，该矢量称为柏氏矢量。该矢量称为柏氏矢量。根据柏氏矢量与位错线的关系，位错可分根据柏氏矢量与位错线的关系，位错可分为：为：刃位错、螺旋位错、及混合位错刃位错、螺旋位错、及混合位错刃位错、螺旋位错、及混合位错刃位错、螺旋位错、及混合位错等类等类型。型。柏氏矢量：位错可以视为晶格的局部滑动造成的，因此1939年柏FABEDCb刃位错晶格示意图刃位错晶格示意图刃位错刃位错:位错位错线与柏氏矢量线与柏氏矢量（b）垂直的位）垂直的位错。图中是一错。图中是一具刃位错的晶具刃位错的晶体结构示意图。体结构示意图。FABEDCb刃位错晶格示意图刃位错:位错线与柏氏矢量（bn滑动面：滑动面：ABEFn位错线：位错线：AB 滑动面的终止线滑动面的终止线n伯格斯矢量：伯格斯矢量：b指示位错方向和距离指示位错方向和距离n刃位错的特点：刃位错的特点：AB与与b垂直垂直滑动面：ABEFPerspective View of a DislocationPerspectiveViewofaDisl刃位错与伯格斯矢量刃位错与伯格斯矢量刃位错与伯格斯矢量螺旋位错螺旋位错:位错位错线与柏氏矢量（线与柏氏矢量（b）平行的位错。平行的位错。螺旋位错晶格示意图螺旋位错晶格示意图 螺旋位错:位错线与柏氏矢量（b）平行的位错。螺旋位错晶格示若以若以AB为轴线，在晶格的右侧表面绕行为轴线，在晶格的右侧表面绕行一周（一周（EFGHIC），则面网），则面网上的结点增高一个结点间距。这正是一上的结点增高一个结点间距。这正是一螺旋面的特征，螺旋位错的名称即由此螺旋面的特征，螺旋位错的名称即由此而来。而来。若以AB为轴线，在晶格的右侧表面绕行n滑动面：滑动面：ABCDn错位线：错位线：AB-滑动面的终止线滑动面的终止线n螺旋位错特点：螺旋位错特点：b与与AB平行平行滑动面：ABCD螺旋位伯格斯矢量示意图螺旋位伯格斯矢量示意图螺旋位伯格斯矢量示意图 伯格斯适量的确定伯格斯适量的确定伯格斯适量的确定混合位错混合位错伯氏矢量与位错线既不平行也不垂直，伯氏矢量与位错线既不平行也不垂直，位错线为一曲线。位错线为一曲线。混合位错2.面缺陷面缺陷概念概念：沿晶格内或晶粒间某些面的两侧局部范：沿晶格内或晶粒间某些面的两侧局部范围内所出现的晶格缺陷。即指在二维方向上偏围内所出现的晶格缺陷。即指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。面缺陷的取向及分布与材料的维方向上很小。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。断裂韧性有关。种类：种类：平移界面平移界面平移界面平移界面 堆垛层错堆垛层错堆垛层错堆垛层错 晶晶晶晶 界界界界 亚亚亚亚 晶晶晶晶 界界界界2.面缺陷堆垛层错堆垛层错 在晶体结构中，互相平行的结构层有在晶体结构中，互相平行的结构层有固定的重复规律，如果堆积层局部偏固定的重复规律，如果堆积层局部偏离了原固有的重复规律，则称为堆垛离了原固有的重复规律，则称为堆垛层错。层错。晶体化学ppt课件：第八章晶体结构的几何理论平移界面平移界面晶格沿某一面网发生相对滑动，滑动晶格沿某一面网发生相对滑动，滑动面上的格子构造规律被破坏。面上的格子构造规律被破坏。平移界面晶界晶界同种晶体内部结晶方位不同的晶格界面。同种晶体内部结晶方位不同的晶格界面。n小角晶界：相小角晶界：相邻晶格方位差小于晶格方位差小于15n倾斜晶界斜晶界n扭扭转晶界晶界n大角晶界：相大角晶界：相邻晶格方位差大于晶格方位差大于15晶界倾斜晶界示意图倾斜晶界示意图倾斜晶界示意图扭转晶界的形成扭转晶界的形成扭转晶界的形成大角度晶界示意图大角度晶界示意图大角度晶界示意图镶嵌构造嵌构造在大的在大的单晶体内晶体内镶嵌着多个方位差极小嵌着多个方位差极小的小晶粒，称的小晶粒，称为镶嵌嵌块或或亚晶，晶，亚晶之晶之间的界面称的界面称亚晶界（晶界（图8-37）。）。镶嵌构造镶嵌构造示意图镶嵌构造示意图 镶嵌构造示意图4.体缺陷体缺陷固溶体缺陷固溶体缺陷n原质点溶剂原质点溶剂n杂质质点溶质杂质质点溶质n“固态溶液固态溶液”固溶体。固溶体。包裹体缺陷包裹体缺陷 4.体缺陷置换型固溶体置换型固溶体置换型固溶体填隙型固溶体填隙型固溶体水晶中的气液两相包裹体水晶中的气液两相包裹体水晶中的气液两相包裹体刚玉中的金红石等包裹体刚玉中的金红石等包裹体刚玉中的金红石等包裹体刚玉中的金红石包裹体刚玉中的金红石包裹体刚玉中的金红石包裹体