第四章配位化学-课件

第四章 配位化学4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配合物的晶体场理论、配位化学的萌芽时期、配位化学的萌芽时期 国国外外文文献献上上最最早早记记载载的的配配合合物物是是我我们们熟熟悉悉的的一一种种染染料料即即普普鲁鲁士士蓝蓝。1704年年普普鲁鲁士士染染料料厂厂的的一一位位工工人人把把兽兽皮皮或或牛牛血血和和碳碳酸酸钠钠在在铁铁锅锅中中一一起起煮煮沸沸，得得到到一一种种蓝蓝色色的的染染料，后来经详细研究即为料，后来经详细研究即为Fe4(Fe(CN)63。但但是是，使使用用配配合合物物作作为为染染料料，在在我我国国从从周周朝朝就就开开始始了了，比比普普鲁鲁土土蓝蓝的的发发现现早早二二千千多多年年。诗诗经经中中有有“缟缟衣衣茹茹藘藘（绛绛红红色色佩佩巾巾的的代代称称）”，“茹茹藘藘在在阪阪”这这样样的的记记载载。“茹茹藘藘”就就是是茜茜草草，当当时时用用茜茜草草的的根根和和粘粘土土或或白白矾矾制制成成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。实实际际就就是是存存在在于于茜茜草草根根中中的的二二(羟羟基基)葸葸醌醌和和粘粘土土(或或白白矾矾)中中的的铝铝和和钙钙离离子子生生成成的的红红色色配配合合物物，这这是是最最早早的的媒媒染染染染料料。在在长长沙沙马马王王堆堆一一号号墓墓出出土土的的深深红红色色绢绢和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的。栎栎树树(橡橡树树)、五五倍倍子子都都含含有有焦焦棓棓酚酚单单宁宁质质，柿柿子子，冬冬青青叶叶等等含含有有儿儿茶茶酚酚单单宁宁质质；单单宁宁质质直直接接用用来来染染织织物物时时呈呈淡淡黄黄色色。但但单单宁宁的的羟羟基基和和铁铁盐盐作作用用就就生生成成黑黑色色的的配配合合物物。古古代代平平民民的的衣衣服服都都是是黑黑色色的的，就就是是将将单单宁宁染染过过的的纺纺织织品品再再用用绿绿矾矾(FeSO47H2O的的俗俗名名)处处理理成成为为黑黑色色。因因此此，荀荀子子劝劝学学篇篇有有“与与之之俱俱黑黑”的的话话。早早在在唐唐初初出出版版的的新新修修本本草草就就记记载载了了苏苏仿仿木木，即即苏苏木木，是是产产于于云云南南的的小小乔乔木木，将将它它和和绿绿矾矾一一同同处处理理，可可供供染染色色，现已初步鉴定其结构为它和现已初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。生成深青红色的配合物。关于最早的配合物研究是在关于最早的配合物研究是在1798年法国塔索尔特年法国塔索尔特(Tassaert)观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl36NH3的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用酸介质中如何用NaOH使使Co2+沉淀为沉淀为Co(OH)2，再由再由Co(OH)2灼烧成灼烧成CoO以测定钴的含量。在用氨水代替以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔时发现了桔黄色的晶体黄色的晶体Co(NH3)6Cl3。配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 1983 1983年供职于苏黎世大学的年供职于苏黎世大学的Werner A Werner A 提提出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N配位化学的奠基时期配位化学的奠基时期1923年，英国化学家西奇维克年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（提出有效原子序数（EAN)法则法则.XRD配位化学的蓬勃发展时期配位化学的蓬勃发展时期20世纪世纪40年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，以及在学科上，195l年年Panson和和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。Ziegler和和Natta的的金金属属烯烯烃烃催催化化剂剂，Eigen的的快快速速反反应应。Lipscomb的的硼硼烷烷理理论论，Wnkinson和和Fischer发发展展的的有有机机金金属属化化学学，Hoffmann的的等等瓣瓣理理论论Taube研研究究配配合合物物和和固固氮氮反反应应机机理理,Cram，Lehn和和Pedersen在在超超分分子子化化学学方方面面的的贡贡献献，Marcus的的电电子子传传递递过过程程。在在这这些些开开创创性性成成就就的的基基础础上上，配配位位化化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。我我国国配配位位化化学学的的研研究究在在中中华华人人民民共共和和国国成成立立前前几几乎乎属属于于空空白白.80年年代代后后,我我国国配配位位化化学学研研究究已已步步入入国国际际先先进进行行列列。特特别别在在下下列列方方面面取取得得了了重重要要进进展展:(1)新新型型配配合合物物、簇簇合合物物、有有机机金金属属化化合合物物和和生生物物无无机机配配合合物物，特特别别是是配配位位超超分分子子化化合合物物的的合合成成及及其其结结构构研研究究取取得得丰丰硕硕成成果果，丰丰富富了了配配合合物物的的内内涵涵;(2)开开展展了了热热力力学学、动动力力学学和和反反应应机机理理方方面面的的研研究究，特特别别在在溶溶液液中中离离子子萃萃取取分分离离和和均均向向催催化化等等应应用用方方面面取取得得了了成成果果;(3)现现代代溶溶液液结结构构的的谱谱学学研研究究及及其其分分析析方方法法以以及及配配合合物物的的结结构构和和性性质质的的基基础础研研究究；（4)随随着着高高新新技技术术的的发发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。4-1 配合物的基本概念配位化合物（配合物、络合物，complex）由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。研究配合物的化学称配位化学，配位化学（coordination chemistry）。1.11.1定义定义定义定义CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4Ni+4CO=Ni(CO)43NaF+AlF3=Na3AlF64-1 配合物的基本概念配位单元：配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子分子称为配分子.配配合合物：物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身以及不带电荷的配分子本身.1.2组成组成4-1 配合物的基本概念中中心心离离子子中中心心离离子子中中心心原原子子配配体体外外界界配配体体配配体体形成体形成体提供空轨道提供空轨道电子对接受体电子对接受体Lewis酸酸配位体配位体提供孤对电子提供孤对电子电子对给予体电子对给予体Lewis碱碱1.2.1内界与外界内界与外界形成体形成体中心离子或原子中心离子或原子配体配体中性分子或阴离子中性分子或阴离子配离子配离子（配分子）（配分子）内界内界内界内界内界内界一个配合物中可以无外界，但必须有内界一个配合物中可以无外界，但必须有内界配配体体数数目目配配体体数数目目Ag(NH3)2ClNi(CO)4CoCl3(NH3)34-1 配合物的基本概念1.2.2中心原子中心原子正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）BF4,SiF6在在周周期期表表中中，易易形形成成配配合合物物的的主主要要是是过过渡渡金金属属元元素素，因因为为其其价价轨轨道道还还可可以以接接受受外外来来电电子子对对成成键键。但但广广义义讲讲，所所有有金金属属都都可可以以形形成成配配合合物物。只只是是象象碱碱金金属属元元素素的的半半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。多核配合物。4-1 配合物的基本概念配体配体单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子.1.2.3 1.2.3 配体和配位原子配体和配位原子多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子二齿配体：二齿配体：例如，乙二胺（例如，乙二胺（en）、）、乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）六齿配体：六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）负离子负离子X-SCN-C2O42-CN-中性分子中性分子H2ONH3COenX-OH-(羟羟基基)CN-SCN-（硫硫氰氰根根）CO（羰羰基）基）NO2-（硝基）硝基）H2ONH3NCS-（异硫氰根）异硫氰根）4-1 配合物的基本概念与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数1.2.4 1.2.4 配位数配位数4-1 配合物的基本概念1.2.5 1.2.5 配离子与中心原子的电荷数配离子与中心原子的电荷数4-1 配合物的基本概念1.3配体的分类配体的分类：、按成键方式不同可分为：、按成键方式不同可分为：经典配体：经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称提供孤电子对，形成配位键，亦称配体。例配体。例NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。配体：配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。等提供不定域电子。其特征：既是电子对给体，又是受体。其特征：既是电子对给体，又是受体。酸配体：酸配体：CO等，形成反馈等，形成反馈键，称为键，称为酸配体。酸配体。非经典非经典配体：配体：4-1 配合物的基本概念按配体中配位原子数分按配体中配位原子数分：单原子配体（单原子配体（单齿配体）单齿配体）：只含有一个配位原子的配体。：只含有一个配位原子的配体。多原子配体（多齿配体）多原子配体（多齿配体）：含有两个或两个以上配位原子的配：含有两个或两个以上配位原子的配体。体。异性双位配体（两可配体）：异性双位配体（两可配体）：SCN-NCS-NO2-ONO2-等等、按键合中心原子的多少分：、按键合中心原子的多少分：桥联配体：桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体，如：连接于一个以上中心原子的配体，如：OH-Cl-等。等。非桥联配体：非桥联配体：4-1 配合物的基本概念1.4命名命名配酸：配酸：酸酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字命名原则命名原则命名原则命名原则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名由国际纯粹与应用化学联合会（由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会制命名委员会制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中国以中国化学会化学会1980年制订的无机化学命名原则为依据。年制订的无机化学命名原则为依据。4-1 配合物的基本概念配体数配体数配体名称配体名称合合中心元素名称（氧化态值中心元素名称（氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配体配体“”分开分开以罗马数以罗马数字字、表示表示 配体的名称在中心离子名称之前，不同配体配体的名称在中心离子名称之前，不同配体名称之间以中圆点（名称之间以中圆点（）分开，最后一个配体名）分开，最后一个配体名称之后加一称之后加一“合合”字。配体的数目用字。配体的数目用“一、二、一、二、三三”等数字表示。等数字表示。1.4.1 1.4.1 单核配合物的命名单核配合物的命名 配离子（配合物内界）的命名配离子（配合物内界）的命名4-1 配合物的基本概念 当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字（如（如1，-2）表明配离子所带的电荷。例如）表明配离子所带的电荷。例如Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（III）离子；离子；Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴（水合钴（III）离子离子 或或 五氨五氨水合钴（水合钴（3）离子）离子Fe(CN)64-六氰合铁（六氰合铁（II）离子离子 Fe(CN)63-六氰合铁（六氰合铁（III）离子离子Cr(en)33+三（乙二胺）合铬（三（乙二胺）合铬（III）离子离子4-1 配合物的基本概念含配阴离子的配合物命名含配阴离子的配合物命名 在配阴离子与外界阳离子之间用在配阴离子与外界阳离子之间用“酸酸”字连接，字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加“酸酸”字，字，如如:K2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸钾，酸钾，或六氯合铂酸（或六氯合铂酸（2-）钾）钾 Cu2SiF6 六氟合硅酸（六氟合硅酸（IV）铜（铜（I）,或六氟合硅酸（或六氟合硅酸（2-）铜）铜 H4Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（II）酸酸 4-1 配合物的基本概念含配阳离子的配合物命名含配阳离子的配合物命名 命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无机碱的命名同机碱的命名同,如如:Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（II）Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（1+）4-1 配合物的基本概念配体命名的次序配体命名的次序a)无机配体在前，有机配体在后；无机配体在前，有机配体在后；如：如：Cis-PtCl2(Ph3P2)2顺顺-二氯二氯二（三苯基膦）合铂二（三苯基膦）合铂（II）b)在无机配体或有机配体中，阴离子在前，中性分子在后；在无机配体或有机配体中，阴离子在前，中性分子在后；如：如：KPtCl3NH3,三氯三氯氨合铂（氨合铂（II）酸钾酸钾Co(N3)(NH3)5SO4,硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴（五氨合钴（III）4-1 配合物的基本概念c)同类配体中，若配位原子不同时，同类配体中，若配位原子不同时，则按配位原子元素则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；符号的英文字母顺序排列；如：如：Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（III）K2Cr(CN)2O2(O2)NH3二氰二氰二氧二氧过氧根过氧根氨合铬（氨合铬（VI）酸钾酸钾d)同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；配体在前，含较多原子数的配体在后；如：如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl,氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺（吡啶）合铂（吡啶）合铂（II）4-1 配合物的基本概念e)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列;如：如：PtNH2NO2(NH3)氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（II）Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（III）PtNH2NO2(NH3)氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（II）f)配体中化学式相同但配位原子不同配体中化学式相同但配位原子不同(如如SCN,NCS)，则按配位原子元素符号字母顺序排列则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。如：如：4-1 配合物的基本概念FeFeCOCOCOCOCH Pd Al CH2 Cl Cl CH2 Cl Cl二二 羰基羰基(-羰基羰基)5 5-环戊环戊 二烯基铁二烯基铁(0)(0)3 3-烯丙基钯烯丙基钯(II)II)二二-氯二氯合铝氯二氯合铝(III)III)1.4.2 1.4.2 多核配合物的命名多核配合物的命名 在桥联的配体前加前缀在桥联的配体前加前缀 “”，例如例如 Cr(NHCr(NH3 3)5 52 2(-OH)Cl(-OH)Cl5 5 五氯化五氯化 -羟羟-二（五氨合铬（二（五氨合铬（IIIIII）4-1 配合物的基本概念1.4.3金属有机化合物命名（不做要求）金属有机化合物命名（不做要求）遵循配合物的命名规则。但在配体前用遵循配合物的命名规则。但在配体前用“n n”表示其齿表示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数n n。例如例如 (C5H5)2Fe:二（二（5-环戊二烯基）铁（环戊二烯基）铁（II）二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀4-1 配合物的基本概念1.4.4 俗名俗名 K4Fe(CN)6：亚铁氰化钾亚铁氰化钾 K3Fe(CN)6 ：铁氰化钾铁氰化钾 以首次合成者的名字命名以首次合成者的名字命名:NH4Cr(NH3)2(NCS)4:雷纳克盐雷纳克盐 Pt(NH3)4PtCl4:马格努斯盐马格努斯盐 IrCOCl(PPh3)2:瓦斯卡化合物瓦斯卡化合物 RhCl(PPh3)3:威尔金森化合物威尔金森化合物 KPtCl3(C2H4):蔡氏盐（蔡氏盐（Zeise)4-1 配合物的基本概念硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）配配合合物物命命名名举举例例4-1 配合物的基本概念 中心金属原子在前，跟着是阴离子配体（按化学式第一个字母中心金属原子在前，跟着是阴离子配体（按化学式第一个字母顺序），然后是中性配体（按化学式第一个字母的顺序）。顺序），然后是中性配体（按化学式第一个字母的顺序）。较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式（如用较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式（如用 en 代代替替 H2NC2H4NH2).对于配位实体（金属与配体构成的内界），不管是否带电荷都对于配位实体（金属与配体构成的内界），不管是否带电荷都要用中括号括起来，如要用中括号括起来，如 CoClCoCl3 3(NH(NH3 3)3 3.整个化合物的化学式，阳离整个化合物的化学式，阳离子在前，阴离子在后，如子在前，阴离子在后，如 K K2 2Ni(CN)Ni(CN)4 4,CoCl,CoCl2 2(NH(NH3 3)4 4Cl.Cl.在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点.（异构体，（异构体，手性等）如手性等）如cis-,trans-,mer-,fac-cis-,trans-,mer-,fac-分别表示顺式、反式、经式、分别表示顺式、反式、经式、面式结构，如面式结构，如 cis-CoClcis-CoCl2 2(NH(NH3 3)4 4+,和和表示手性表示手性,如如 -Co(en)Co(en)3 3 3+3+1.5 1.5 化学式的写法化学式的写法化学式的写法化学式的写法:4-1 配合物的基本概念命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）CrBr2(H2O)4Br2H2O 练习练习 1 1写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）氯）氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()练习练习 2 24-1 配合物的基本概念答答 案案(1)Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2)CoCl(NO2)(NH3)4+(1)六氯合锑（六氯合锑（）酸铵）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）练习练习 1 1练习练习 2 24-1 配合物的基本概念按成键特点：按成键特点：经典配合物：形成一般配合键经典配合物：形成一般配合键非经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。非经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。按中心原子数目分：按中心原子数目分：单核配合物单核配合物双核或多核配合物：双核或多核配合物：金属簇状配合物：金属簇状配合物：MM按配体种类数目分：按配体种类数目分：单一配体配合物单一配体配合物混合配体配合物混合配体配合物1.1.6 6 配合物的分类：配合物的分类：配合物的分类：配合物的分类：4-1 配合物的基本概念按配体配位方式分：按配体配位方式分：简单配合物：简单配合物：由单齿配体形成。由单齿配体形成。螯合物：螯合物：由由多多齿齿配配体体形形成成,以以六六员员.七员七员.五员环稳定五员环稳定.居多。居多。4-1 配合物的基本概念按配体分：按配体分：普通配合物：普通配合物：NH3、H2O、X-、en、EDTA等等N2分子（双氮）配合物分子（双氮）配合物羰基（羰基（酸）配合物酸）配合物烯烃、炔烃（烯烃、炔烃（配体）配合物配体）配合物大环（冠醚、穴醚）配合物：大环（冠醚、穴醚）配合物：18-冠冠-6夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁作业：作业：1，2，9，10，4-1 配合物的基本概念配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 1983 1983年供职于苏黎世大学的年供职于苏黎世大学的Werner A Werner A 提提出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N1923年，英国化学家西奇维克年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（提出有效原子序数（EAN)法则法则.XRD4-1 配合物的基本概念戴安邦戴安邦(1901-2019)中国无机中国无机化学家和教育化学家和教育家，家，1981年当选为中国科学院化年当选为中国科学院化学部学部委员学部学部委员.长期从事长期从事无机化学和配位化学的无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学进行配位化学研究的学者之一者之一4-2 配合物的异构现象与立体结构（1）配合物分子或离子的空间构型与配位数的多配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。少密切相关。直线形直线形四面体四面体平面正方形平面正方形八面体八面体配位数配位数 246例例2.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空空间间构构型型4-2 配合物的异构现象与立体结构配位数配位数杂化类型杂化类型空间构型空间构型点群符号点群符号实实例例 2sp直线型直线型DhAg(CN)2-Cu(NH3)2+3sp2三角形三角形D3hHgI3-Au(pph3)3+4sp3四面体四面体TdZnCl42-BeF42-d2sp平面正方形平面正方形D4hNi(CN)42-Pt(NH3)42+5dsp3orsp3d三角双锥三角双锥D3hFe(CO)5CdCl53-四方锥四方锥C4vNi(CN)53-平面五角星平面五角星D5h6d2sp3orsp3d2八面体八面体OhPtCl62-三棱柱三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)37五角双锥五角双锥D5hZrF72-加冠三棱柱加冠三棱柱C2vNbF72-加冠八面体加冠八面体C3vNbOF63-8十二面体十二面体D2dMo(CN)84-Zr(OX)4四方反棱柱四方反棱柱D4dTaF83-ReF83-六角双锥六角双锥D6hUO2(acac)3-9三冠三棱柱三冠三棱柱D3hTcH92-La(H2O)93+配配位位数数与与空空间间构构型型4-2 配合物的异构现象与立体结构 中心原子的配位数和配合物的空间构型中心原子的配位数和配合物的空间构型中心原子的配位数与中心原子半径中心原子的配位数与中心原子半径和配体的半径比值和配体的半径比值配配位位数数234468几何构型几何构型直线型直线型平面平面四面体四面体平面正方形平面正方形八面体八面体正立方体正立方体rM/rL0.150.220.220.410.410.730.410.730.734-2 配合物的异构现象与立体结构异构体异构体异构体异构体:两个或两个以上化合物组成相同，但结构两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。构造异构体：构造异构体：组成相同，分子内化学成键不同组成相同，分子内化学成键不同;立体异构体：立体异构体：组成相同，化学成键也相同，但组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。配体在空间的排布方式不同。异异异异构构构构体体体体2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象4-2 配合物的异构现象与立体结构1).1).电离异构电离异构两个相同组成的配合物，配体在内界和外界两个相同组成的配合物，配体在内界和外界的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是在电离过程中产生的。在电离过程中产生的。例如CoBr(NH3)5SO4Co(SO4)(NH3)5Br(紫色紫色)(红色红色)2.2.1结构异构（构造异构）构异构（构造异构）4-2 配合物的异构现象与立体结构2).水合异构水合异构Cr(H2O)6Cl3,CrCl(H2O)5Cl2H2Oand(紫色紫色)(绿色绿色)CrCl2(H2O)4Cl2H2O(绿色绿色)水合异构类似于电离异构，但它通常只出现水合异构类似于电离异构，但它通常只出现在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水改变为外界中的晶格水。而原为外界的阴离子改变为外界中的晶格水。而原为外界的阴离子进入内界。进入内界。4-2 配合物的异构现象与立体结构3).键合异构键合异构当一个两可配体如 NO2-，可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不同的异构体。例如:Cr(SCN)(H2O)52+和和Cr(NCS)(H2O)52+Co(NO2)(NH3)52+和和Co(ONO)(NH3)52+Co(SSO3)(NH3)5+和和Co(OSO2S)(NH3)5+(红色红色,亚硝酸亚硝酸-)(黄色黄色,硝基硝基-)4-2 配合物的异构现象与立体结构4).4).配位异构配位异构对于配阴离子和配阳离子构成的盐，配对于配阴离子和配阳离子构成的盐，配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配就产生了配位异构现象：就产生了配位异构现象：Co(NH3)6Cr(OX)3和和Cr(NH3)6Co(OX)3 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)24-2 配合物的异构现象与立体结构5).5).配体异构配体异构 如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的配合物也必互为异构体，例如形成的配合物也必互为异构体，例如1，2二氨基丙烷二氨基丙烷三亚甲基二胺三亚甲基二胺 显然，如果两个配体互为光学异构体，那么由它们构成的配合物也属于一种配体异构体.4-2 配合物的异构现象与立体结构2.2.2几何异构几何异构1)平面四边形配合物平面四边形配合物如如PtCl2(NH3)2,两个两个Cl-配体既可以互为邻配体既可以互为邻(cis-)，也可也可以互为对以互为对(trans-)，故有故有2种异构体种异构体；H3NPtClClH3NPtClH3NNH3Cl cis-trans-顺顺反反顺顺铂铂反反铂铂溶解度溶解度100g水水颜色颜色偶极矩偶极矩抗癌活性抗癌活性0.25g橙黄色橙黄色较大较大有有0.0366g亮黄色亮黄色0无无4-2 配合物的异构现象与立体结构b)b)而含有而含有4 4种不同配体的配合物则可以存在种不同配体的配合物则可以存在3 3种异构体，种异构体，例如：例如：Pt(Cl)(NO2)(NH3)(py)，其中一种为其中一种为 d-d-氯氯-a-a-硝基硝基-c-c-氨氨-b-(b-(吡啶吡啶)合铂合铂(II)II)记作记作MMM其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。a)平面四边形配合物平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。通式通式4-2 配合物的异构现象与立体结构c)不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象也有几何异构现象,如式中如式中(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。小结：平面正方形（小结：平面正方形（D4h）构型的异构体数目构型的异构体数目类型类型异构体数异构体数实实例例MA41Pt(NH3)42+MA3B1PtCl(NH3)3ClMA2B22PtCl2(NH3)2MA2BC2PtBrCl(NH3)2MABCD3PtBrCl(NH3)(Py)4-2 配合物的异构现象与立体结构面式反式经式反式顺式顺式2)八面体配合物八面体配合物4-2 配合物的异构现象与立体结构经式经式(子午式子午式)MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角占据八面体的一个三角面的三个顶点面的三个顶点,称为面式；另一种是三个称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点位于正方平面的三个顶点,称称为经式或子午式为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经经式是处于同一经线线,子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上)。4-2 配合物的异构现象与立体结构CoNO2NH3NH3O2NNO2H3NCoNO2NO2NH3H3NNO2H3N例：例：MA3(BC)D(其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点,在经式中在经式中,三个三个A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。4-2 配合物的异构现象与立体结构4-1-2 几何异构 M(ABA)2(其中其中ABA为多齿配体为多齿配体)型配合物有三种异构体型配合物有三种异构体:分别为分别为面式、对称的经式和不对称的经式。面式、对称的经式和不对称的经式。不对称经式不对称经式(ABA处处于于一一个个平平面面四四边边形形的的三三个个顶顶点点但呈不对称分布但呈不对称分布)面式面式(ABA处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点)对称经式对称经式(ABA处处于于一一个个三三角角面面的的三三个个顶顶点点并呈对称分布并呈对称分布)4-2 配合物的异构现象与立体结构小结：八面体（小结：八面体（Oh）构型的异构体数目构型的异构体数目 类型类型异构体数异构体数对映体数目对映体数目实实例例MA610MA5B10MA4B220MA4BC2MA3B32MA3BCD41MA2BCDE96MABCDEF15154-2 配合物的异构现象与立体结构MA2B2C251MA2B2CD62MA3B2C30M(AA)(BC)DE55M(AB)2CD65M(AB)(CD)EF1010M(AB)322M(ABA)CDE63注：注：M M表示中心原子表示中心原子 ABABF F表示不同的单齿配体表示不同的单齿配体（ABAB）表示双齿配体表示双齿配体4-2 配合物的异构现象与立体结构2.2.2对映异构（光学异构）映异构（光学异构）一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分子。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，也叫手性分子。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，很少为四面体型的螯合物。例如很少为四面体型的螯合物。例如:M(AA)3(如如Co(en)3)和和M(AA)2X2型的六配位螯合物有型的六配位螯合物有很多能满足上述条件很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。其不对称中心是金属本身。Co(en)33+M(AA)2X24-2 配合物的异构现象与立体结构光学异构体一般由旋光仪测定，光学异构体一般由旋光仪测定，所以又叫旋光异构。所以又叫旋光异构。旋光分左旋旋光分左旋(L)和右旋和右旋(D)，等量的等量的L和和D的混合物不具的混合物不具旋光性，称旋光性，称DL型化合物型化合物(即外消旋体即外消旋体)4-2 配合物的异构现象与立体结构 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性光活性,顺式顺式可分离出旋光异构体来。可分离出旋光异构体来。反式反式Co(NO2)2(en)2,顺式顺式Co(NO2)2(en)2无旋光对映体无旋光对映体有旋光对映体有旋光对映体作业：作业：3，4，5，6，8，114-3 配合物的价键理论配合物的价键理论的基本思想是配合物的价键理论的基本思想是:配配合合物物是是通通过过给给予予体体和和接接受受体体的的反反应应而而生生成成的的,给给予予体体原原子子具具有有孤孤对对电电子子,它它给给出出孤孤对对电电子子进进入入作作为为配配合合物物中中心心原原子子或或离离子子的的空空轨轨道道,为为了了接接受受这这些些电电子子对对,中中心心原原子子的的原原子子轨轨道道首首先先要要进进行行杂杂化化形形成成一一组组新新的的具具有有一一定定方方向向性性和和对对称称性性的的等等价价杂杂化化轨轨道道,再再与与配配体体的的给给予予体体轨轨道道重重叠叠形形成成 配配键键。如如果果中中心心原原子子还还有有合合适适的的孤孤对对电电子子,而而配配体体又又有有合合适适的的空空轨轨道道,这这时时中中心心原原子子上上的的孤孤对对电电子子将将进进入入配配体体空空轨轨道道从从而而形形成成反反馈馈的的 配配键键。同同一一原原子子内内，轨轨道道的的杂杂化化和和不不同同原原子子间间轨轨道道的的重重叠叠构构成成了了共共价价键键理理论论的的核核心心论论点点之之一一.这这里里把把第第二二章章的的s-s-p p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，形成轨道上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道杂化轨道.4-3 配合物的价键理论形成体形成体(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形成配位键，形成配位键ML形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关3.1价键理论的要点价键理论的要点 NH3NH34d sp 5p4d 5s 5p二配位的配合物二配位的配合物4-3 配合物的价键理论3.2价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。分子构型决定于杂化轨道的类型分子构型决定于杂化轨道的类型：配配 位位 数数2344杂化轨道杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型分子构型直线直线三角形三角形正四面体正四面体正方形正方形配配 位位 数数556杂化轨道杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型分子构型三角双锥三角双锥四方锥四方锥正八面体正八面体4-3 配合物的价键理论磁磁性：物质在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引n 0,0，如如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥n=0,=0.铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引.例：例：Fe，Co，Ni.磁磁矩：矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子.(2)配合物的磁性配合物的磁性3.33.3配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型化轨道的类型：4-3 配合物的价键理论实验测得实验测得Co(CN)63和和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为均有正八面体的结构且磁矩分别为0和和4.9B.M.d2sp36CNCo(CN)63：在配位后在配位后,sp3d26FCoF63：在在CoF63中中,杂化轨道的类型为杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有配离子有4个单电子个单电子,显顺显顺磁性磁性,为为外轨型配合物外轨型配合物(也叫也叫电价配合物电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6：在在Co(CN)63中中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子没有成单电配离子没有成单电子子,显抗磁性显抗磁性,为为内轨型配合物内轨型配合物(也叫也叫共价型配合共价型配合物物)。4-3 配合物的价键理论FeF63-外轨型配合物外轨型配合物配位原子电负性强，如卤素、氧等配位原子电负性强，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合相同，数目相等的杂化轨道与配体结合.4-3 配合物的价键理论-Fe(CN)63-内轨型配合物内轨型配合物如氰基如氰基(CN-,以以C配位配位),氮氮(-NO2,以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中心对中心离子的影响较大离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行轨道上的成单电子被强行配位配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”,P)腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的d轨道接受配位体轨道接受配位体的孤电子对的孤电子对,形成内轨配合物形成内轨配合物.4-3 配合物的价键理论例：例：Fe(H2O)62+s5.3BM实验值：实验值：s4.899BM为外轨型为外轨型Fe(CN)64-s0d电子全配对，无单电子电子全配对，无单电子,为内轨型。为内轨型。外轨型外轨型 高自旋高自旋内轨型内轨型 低自旋低自旋杂化方式杂化方式内层电子内层电子稳定性稳定性自旋情况自旋情况磁性磁性外轨型外轨型sp3d2不重排不重排小小高自旋、高自旋、磁性增大磁性增大内轨型内轨型d2sp3重排重排大大低自旋低自旋磁性小磁性小小小结：结：4-3 配合物的价键理论d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布显然显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布只有一种排布,无高低自旋区别无高低自旋区别。低自旋排布高自旋排布4-3 配合物的价键理论3.43.4配合物中的反馈键配合物中的反馈键配合物中的反馈键配合物中的反馈键当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成 键时，如果中心元素的键时，如果中心元素的某些某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的有孤电子对，而配位体有空的 分子轨分子轨道道(如如CO中有空的中有空的*轨道轨道)或空的或空的p或或d 轨道，而两者的对称性又轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对匹配时，则中心元素的孤对d 电子也可以反过来给予配位体形成所电子也可以反过来给予配位体形成所谓的谓的“反馈反馈 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示：1948 1948年鲍林提出了年鲍林提出了“电中性原理电中性原理”：在形成一个稳定的分子或配离子时，在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在即在-1-1到到+1)+1)的范的范围内围内.Ni(CO)4中中NiC键长为键长为182pm，而共价半径之和为而共价半径之和为198pm，反馈反馈 键解释键解释了配合物的稳定性了配合物的稳定性.LMs反馈反馈 键键作业：作业：7，12，13，14，23，244-4 配合物的晶体场理论在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静电场形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d轨道发生能级轨道发生能级分裂；分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空间构型有关；间构型有关；分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些能量分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些能量变得更稳定（即晶体场稳定化能）。变得更稳定（即晶体场稳定化能）。4.14.1理论要点理论要点理论要点理论要点4-4 配合物的晶体场理论4.24.2分裂能分裂能分裂能分裂能 自由离子自由离子的能量的能量在球形对在球形对称场中称场中的能量的能量在八面体场中在八面体场中的能量的能量d d d轨道在八面场中的作用情况轨道在八面场中的作用情况4-4 配合物的晶体场理论排布原则排布原则:能量最低原理能量最低原理Hund规则规则Pauli不相容原理不相容原理电子成对能电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量强场：强场：o P弱场：弱场：o PCo(CN)63-CoF63-o/J67.52410-2025.81810-20P/J35.25010-2035.25010-20场场强强弱弱Co3+的价电子构型的价电子构型3d63d6八面体场中八面体场中d电子排布电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数未成对电子数04实测磁矩实测磁矩/B.M05.62自旋状态自旋状态低自旋低自旋高自旋高自旋价键理论价键理论内轨型内轨型外轨型外轨型杂化方式杂化方式d2sp3sp3d24.34.3成对能成对能成对能成对能P P八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高自自旋旋低低自自旋旋只只有有一一种种排排列列4-4 配合物的晶体场理论八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0B，试推断其电子组态试推断其电子组态.Solutiond7Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电个未成对电子，高自旋）和子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为的自旋磁矩分别为3.87和和1.73B。根据题目给出的信息，。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。组态。Example Example 3 34-4 配合物的晶体场理论4.44.4稳定化能稳定化能稳定化能稳定化能CFSECFSE 定义定义:d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道，所轨道，所产生的总能量下降值。产生的总能量下降值。4-4 配合物的晶体场理论CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P CFSE的计算的计算4-4 配合物的晶体场理论CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 影响影响CFSE的因素的因素d 电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱晶体场的类型晶体场的类型弱 场强 场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 00000123450000012345-4Dq-8Dq-12 Dq -6 Dq 0 Dq-4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq 00012333450000012345-4Dq-8Dq-12 Dq-16 Dq+P-20 Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12 Dq-6 Dq0 Dq八面体场的八面体场的CFSE4-4 配合物的晶体场理论4.54.5影响影响影响影响 的因素的因素的因素的因素(中心离子中心离子中心离子中心离子,配位体配位体配位体配位体,晶体场晶体场晶体场晶体场)中心中心M离子：电荷离子：电荷Z增大，增大，o增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大，o增大增大Cr(H2O)63+Cr(H2O)62CrCl63-MoCl63-o/cm-117600140001360019200配位体的影响配位体的影响:光谱化学序列光谱化学序列Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000各种配体对同一各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-4-4 配合物的晶体场理论四面体场四面体场4.45DqCoCl4的的=3100cm-1八面体场八面体场10DqFe(CN)6的的=33800cm-1正方形场正方形场17.42DqNi(CN)4的的 =35500cm-12