第四章--单相合金的凝固课件

江苏大学材料学院江苏大学材料学院 傅明喜傅明喜凝固理论与技术凝固理论与技术第四章第四章 单相合金的凝固单相合金的凝固第四章第四章 单相合金的凝固单相合金的凝固 物质按照物质按照气体气体液体液体团体团体或或气体气体固体固体的顺序，的顺序，在放出能量的同时发生着相变，最后变成稳定态的固在放出能量的同时发生着相变，最后变成稳定态的固体。体。自然界中这样形成的固体成为其内部的原子按规自然界中这样形成的固体成为其内部的原子按规则排列的晶体，岩石、矿物质、冰、雪都属于这类固则排列的晶体，岩石、矿物质、冰、雪都属于这类固体。人们从自然的矿物中提取出的金也同样呈晶体的体。人们从自然的矿物中提取出的金也同样呈晶体的状态。状态。第四章第四章 单相合金的凝固单相合金的凝固 但是，这些固体各自都呈现出不同的但是，这些固体各自都呈现出不同的形状与形形状与形貌貌，充分证明了，充分证明了晶体结构晶体结构不同的事实。不同的事实。如果仔细观察雪的晶体，其形状千变万化，根如果仔细观察雪的晶体，其形状千变万化，根据其形成时的据其形成时的气候条件气候条件，可形成，可形成形状不同形状不同的多种的多种晶晶体体。所有固体的诞生，与雪晶体的诞生相似，当然所有固体的诞生，与雪晶体的诞生相似，当然也可以用也可以用同一机理同一机理进行说明。进行说明。第四章第四章 单相合金的凝固单相合金的凝固 固态金属中晶粒观察，能看到枝晶的树枝状的多固态金属中晶粒观察，能看到枝晶的树枝状的多相组织。相组织。表明：金属凝固时，表明：金属凝固时，固液界面固液界面并并不是不是保持保持平面平面向向前推移，而是以前推移，而是以复杂的界面复杂的界面形式完成凝固的。形式完成凝固的。根据金属凝固平衡理论，金属的凝固是根据金属凝固平衡理论，金属的凝固是成分与温成分与温度度的统一。成分变化决定了熔点的高低，固液界面的的统一。成分变化决定了熔点的高低，固液界面的推进必然遵循成分温度的平衡原理。推进必然遵循成分温度的平衡原理。当界面处成分变化而导致当界面处成分变化而导致成分分布形式成分分布形式不同时，不同时，界面必然有不同形状的界面必然有不同形状的推进方式推进方式。因此，界面处固液。因此，界面处固液相相成分的分布成分的分布是研究界面（晶体）是研究界面（晶体）形貌形貌的必要手段。的必要手段。第四章第四章 单相合金的凝固单相合金的凝固Tiller等人的等人的成分过冷成分过冷理论、理论、Mullins和和Sakerka的的界面形态稳定性理论界面形态稳定性理论是研究界面凝固的重要成果。是研究界面凝固的重要成果。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配 只有在只有在平衡凝固平衡凝固条件下，才能得到成分条件下，才能得到成分均匀的组织均匀的组织。平衡凝固条件在实际过程中是难以实现的，因为溶质平衡凝固条件在实际过程中是难以实现的，因为溶质的扩散系数只有温度扩散系数的的扩散系数只有温度扩散系数的10-310-5，特别是溶，特别是溶质在固相中的扩散系数更小，质在固相中的扩散系数更小，因此，当溶质还没有充分扩散时，温度已降低得很多，因此，当溶质还没有充分扩散时，温度已降低得很多，而使固一液界面大大向前推进，结晶出新成分的固相。而使固一液界面大大向前推进，结晶出新成分的固相。显然，液体温度下降的速度以及液相中溶质的扩散条显然，液体温度下降的速度以及液相中溶质的扩散条件的变化必然导致在液体中形成不同的溶质分布件的变化必然导致在液体中形成不同的溶质分布溶质再分配溶质再分配 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配一、液相中完全混合的溶质再分配一、液相中完全混合的溶质再分配图为长度为图为长度为L的单元体内单的单元体内单向凝固时溶质再分布的情况。向凝固时溶质再分布的情况。根据质量守恒，下式是成立的：根据质量守恒，下式是成立的：CS*-固固/液界面上固相溶质浓度液界面上固相溶质浓度fS固相分量的关系。固相分量的关系。s为固相内溶质反扩散的边界层为固相内溶质反扩散的边界层厚度厚度;Ds固相中溶质扩散系数固一液界面推进速度。(4-1)等式左侧为图等式左侧为图4-1中面积中面积A1，它表示凝固出，它表示凝固出Ldfs量的固相排出的溶质量；量的固相排出的溶质量；等式右侧等一项为图中的面积等式右侧等一项为图中的面积A2，它表示液相内溶质，它表示液相内溶质的增量；的增量；第二项为图中的面积第二项为图中的面积A3，它表示固相溶质反扩散的增，它表示固相溶质反扩散的增量，近似地用高为量，近似地用高为s底为底为dCS*的三角形面积来表示。的三角形面积来表示。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配设凝固厚度与凝固时间具有平方根原理的关系，即：设凝固厚度与凝固时间具有平方根原理的关系，即：S已凝固相长度已凝固相长度 Tf试料总的凝固时间试料总的凝固时间 T与与s相对应的凝固时问。相对应的凝固时问。凝固速度可表示为：将式(4-4)（4-2)代入式(4-1)，积分整理后可得；无量钢的溶质扩散因子 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配将与cs*相对应的相图上的温度T代入公式(4-5)可得：式中 TL合金的液相线温度 Tm纯溶剂的熔点温度。当0即固相中无扩散时，（4-8）为scheil公式或称非平衡杠杆准则。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配当0.5时，平衡凝固时的溶质分布表达式。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配二、液相中有对流作用的溶质再分配这种情况下，在固一液界面存在一个很薄的扩散层这种情况下，在固一液界面存在一个很薄的扩散层N，在扩散，在扩散层以外的液相成分因有对流而保持均匀一致。如果液相的容积层以外的液相成分因有对流而保持均匀一致。如果液相的容积很大它将不受已凝固体的影响而保持原始成分。很大它将不受已凝固体的影响而保持原始成分。固相成分固相成分c*S在在N及晶体长大速及晶体长大速度度v一定的情况下也将保持一定，一定的情况下也将保持一定，是小于是小于C0的一个数值。液相中有的一个数值。液相中有对流时的溶质分布见图。对流时的溶质分布见图。根据溶质质量守恒，忽略固相内的溶质扩散，在扩散层达到稳定时，下式是成立的(单向凝固条件下)：第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配在稳定状态下进行凝固时从液体中排挤至界面上的溶质量等于从界面处扩散走的量，就是说，在x轴的任一点其溶质浓度都是恒定的，即溶质浓度不随时间而改变，其边界条件为，第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配解此方程如下：解方程可得：整理后得：第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配 如果液体容积有限，则溶质富集层N以外的液相成分在凝固过程中将不是固定于C0 不变，而是逐步提高，设以 表示之，这样，上式可改写为：在液相中没有对流只有扩散的情况下，第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配得到稳定态时溶质分布方程：当达到稳定态时，下式是成立的：对式(4-12)中的CL求导可得：第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配式(4-15)代入(4-16)，由CS*=k0CL*的关系整理得：kE溶质有效分配系数。它将凝固中的溶质分布与晶体的生长条件联系起来。可以看出，搅拌对流愈强时，扩散层N愈小，故CS*愈小；生长速度愈大时，CS*愈向C0趋近。用稳定态(包括“动的稳定态”)的Ke值代替K0时，可计算出任何情况下的Scheil公式。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配修正的“正常偏析方程式”。慢的生长速度和最大的对流搅拌的情况下，Ke=K0（Ke（最小）快的生长速度或液相中没有任何对流而只有扩散的情况下，Ke为最大值(Ke I)液相中有对流部分混合时，K0 Ke 1 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配三、液相中只有扩散的溶质再分配成分为C0的合金，在TL开始凝固，凝固出的固体成分为k0C0，由于k0C0C0，所以部分溶质被排挤到固液界面；溶质向液相中扩散而远离界面，但是扩散不充分，以致在界面附近有所积累，使该处浓度大于C0；第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配界面继续向前推进时，所得到的固相成分随界面处溶质成分的增高而增高，直到界面附近液体中的成分达到C0k0，此时从固体中排挤到界面上的溶质原子数目和溶质原子扩散离开界面的数目相等，即达到所谓的稳定态。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配在稳定态中，固相成分就是合金的整体成分C0，液固相间保持平衡状态，界面处的液体成分为C0k0，凝固将在TS（C0）温度进行。凝固接近完毕时，剩下的液体过少，界面上的溶质原子向液体中的扩散受到限制，界面上的液体浓度再度上升，直至全部液体凝固为止。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配对于k01的合金，最初过渡区溶质的贫乏总量等于最终过渡区溶质的过剩总量。进入稳态前，固相中溶质贫乏总量与刚刚进入稳态时液相中溶质富集量相等。即P为一个系数。边界条件为：cs/x=0k0C0，解方程得：第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配由于式(4-22)与(4-21)相等，可以求出：第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配将式将式(4-23)代入代入(4-20)即得最初过渡区内溶质分布表达式，即得最初过渡区内溶质分布表达式，从式(4-24)可以粗略地估计出最初过渡区的长度为（4DL/k0v)。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配最初过渡区的长度随长大速度v的增大而减小；合金的k0值愈小，该过渡区的距离愈长。如图所示。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配 稳定态时的液相溶质成分CL受晶体长大速度V的影响，因此，会对固相成分发生影响。如果生长度度发生改变，如由v1减至v2、固相中的溶质浓度将减少，只要试样有足够的长度，液体量有足够的大，则经过一段距离后又会恢复平原来的成分C0，当长大速度v2 增大v1时，液相中的溶质浓度将增加，若长大速度保持不变，一段时间后固相溶质浓度又会恢复到原来的成分C0，变化说明：在稳定状态下，凝固速度的减小，使固相局部地区溶质贫乏；而凝固速度的增大，使固相局部地区的溶质富集。富集区溶质浓度的最大值,随凝固速度变化的增大而增大；贫乏区中溶质的最低含量随凝固速度变化(V2V1)的增大而变得更低。第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配u凝固速度度V改变引起固相内溶质浓度发生波动的原因：第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配u在xx1的V1及xx2的V2时，固液界面处的CL均为c0/k0，但是V2时的clx曲线比V1时的陡。u根据溶质守恒原理，则图中阴影部分A及B的面积是相等的，说明液相溶质富集层多出的溶质留给了固相。u在x1x2范围内为非稳定态的过渡区，此间CsC0，第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配当凝固速度由V1变为V2时，在开始阶段，由于凝固速度的提高，使进入溶质富集层中的溶质流量由 V1CL增至尺V2CL。但此时由扩散排出的溶质量仍为：原来的稳定态就变为不稳定态使 变得大于 第一节第一节 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配当 升高后,扩散排出的溶质量增加,使下降到原来的c0/k0，重新恢复到稳定态。但此时由于V2大于原来的V1，溶质富集层中的浓度梯度增大，故在溶质富集层高度相同的情况下，而使溶质富集区的面积变小。第二节第二节 凝固过程中的凝固过程中的“成分过冷成分过冷”在如图4-5所示的k01的合金中，固液界面前沿液体的成分比液相的成分高，所以固液界面前沿的平衡液相线温度比远离界面的液相的平衡液相线温度低。1、成分过冷的形成、成分过冷的形成 第二节第二节 凝固过程中的凝固过程中的“成分过冷成分过冷”设液相线的斜率为ML，则液相熔点温度分布梯度可表示为：在平界面凝固条件下，界面处液体内实际温度梯度应大于(至少等于)液相熔点温度分布的梯度。即：由4-12式代入得：第二节第二节 凝固过程中的凝固过程中的“成分过冷成分过冷”整理后得：代入式(4-26)，整理后可得：式(4-27)为“成分过冷”判别式的通用式。第二节第二节 凝固过程中的凝固过程中的“成分过冷成分过冷”设在液相没有对流只有扩散的情况下：N式(4-27)变为：为结晶温度间隔可见结晶温度间隔愈大，“成分过冷”的倾向愈大，平界面愈容易破坏三元合金凝固形成单相固溶体时，“成分过冷”的判断式基本上和二元的相似。第二节第二节 凝固过程中的凝固过程中的“成分过冷成分过冷”设溶剂组元为A，溶质组元分别为B和C。液相面是组元B在液相小的浓度CLB和组元C在液相中的浓度CLC的函数。即：在固一液界面处的液相熔点温度梯度为：式中 PCLC是常数时液相面的斜率，SCLB是常数时液相面的斜率，第二节第二节 凝固过程中的凝固过程中的“成分过冷成分过冷”在稳定态时，由于溶质质量守恒，固一液界面处下列关系是成立的。即：式中：DB、DC分别为组元B、C各自的扩散系数；DBC、DCB分别为组元B和C交互作用的扩散系数。第二节第二节 凝固过程中的凝固过程中的“成分过冷成分过冷”若组元B、C间不发生交互作用，即DBCDCB0，则上两式分别变为：将该两式及 代入式(4-29);在实际温度梯度GL 第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态成分过冷理论存在着以下成分过冷理论存在着以下几个问题几个问题：(1)由于没有考虑固液界面能的影响，所以无法由于没有考虑固液界面能的影响，所以无法估计平滑界面出现凹凸后的估计平滑界面出现凹凸后的过冷量过冷量的变化；的变化；(2)忽略了固相中的忽略了固相中的温度梯度温度梯度。(3)成分过冷理论只能描述平界面成分过冷理论只能描述平界面何时失稳何时失稳，但，但失稳后的固液界面情形如何失稳后的固液界面情形如何?成分过冷理论没有给出成分过冷理论没有给出任何信息。任何信息。MullinsSekerka(以下称以下称MS)提出了解析这提出了解析这种界面的扰动法。种界面的扰动法。Mulins和和Sekerka于于1964年提出的界面稳定性的动年提出的界面稳定性的动力学理论是研究温度场和浓度场的干扰行为、干扰振力学理论是研究温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的影响。幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的影响。界面干扰的思想：界面上出现的干扰都视为按照一定波长、周期、频率的正弦干扰波。界面的稳定性取决于正弦波的振幅随时间的变化率，界面的稳定性取决于正弦波的振幅随时间的变化率，如果振幅随时间而增大，则界面不稳定；相反，如果振如果振幅随时间而增大，则界面不稳定；相反，如果振幅随时间减小，则界面稳定。幅随时间减小，则界面稳定。第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态界面上出现的干扰影响了热量和溶质的扩散。界面上出现的干扰影响了热量和溶质的扩散。热量和溶质沿界面的扩散使温度和浓度分布趋于均热量和溶质沿界面的扩散使温度和浓度分布趋于均匀，是不利于界面稳定的。匀，是不利于界面稳定的。原因：扰动的幅度、时间。原因：扰动的幅度、时间。当干扰波长较大时，由于溶质界面的长程扩散不足，当干扰波长较大时，由于溶质界面的长程扩散不足，会使界面趋于稳定；会使界面趋于稳定；第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态如果把固一液界面放在三维坐如果把固一液界面放在三维坐标上，设标上，设z指向液相而垂直于固一指向液相而垂直于固一液界面，液界面，x方向与固一液界面平行。方向与固一液界面平行。在未受干扰的情况下，界面为等在未受干扰的情况下，界面为等速运动的平面。速运动的平面。在运动坐标系中其界面方程为：在运动坐标系中其界面方程为：Z0；在遭到正弦式几何干扰后，界面方程在遭到正弦式几何干扰后，界面方程(即干扰的几何形即干扰的几何形状状)为为:第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态一、界面稳定性动力学理论的判别式首先，温度场和溶质的扩散必须满足以下三个条件：首先，温度场和溶质的扩散必须满足以下三个条件：1)系统处于稳定状态，没有对流，而且固一液界面系统处于稳定状态，没有对流，而且固一液界面向前推进的速度。是一个常数，即：向前推进的速度。是一个常数，即：第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态2)在距离固一液界面几个波长的地方直至无穷远，在距离固一液界面几个波长的地方直至无穷远，C、T、T的情况与未产生波动的情况的情况与未产生波动的情况(=0）一样。）一样。3)固一液界面处必须满足以下两个边界条件：固一液界面处必须满足以下两个边界条件：固一液界面的温度应为：固一液界面的温度应为：Tn考虑了界面曲率作用时熔点变化。用热流计算的固一液界面推近速度应等于用溶质用热流计算的固一液界面推近速度应等于用溶质扩散计算的界面推迟速度。扩散计算的界面推迟速度。即即 第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态界面处的温度界面处的温度Ti与浓度与浓度Ci在考虑到界面具有正弦波在考虑到界面具有正弦波形的情况下用下式表示：形的情况下用下式表示：T0与C0分别表示平界面时的液相温度和浓度。第二项是由于正弦波面波扰动进行的修正。界面稳定性动力学理论的判别式：函数S()的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减，从而决定着固一液界面的稳定性。第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态 第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态二、界面稳定性动力学理论和“成分过冷”函数函数S()由三项组成：由三项组成：第一项是由界面能决定的第一项是由界面能决定的，因为界面能不可能为负值，因为界面能不可能为负值，所以这一项始终为负值，也就是说界面能的增加有利于所以这一项始终为负值，也就是说界面能的增加有利于固一液界面的稳定。其原因是任何频率的干扰总是趋于固一液界面的稳定。其原因是任何频率的干扰总是趋于使界面积增加，面界面能总是使界面积缩小，故界面能使界面积增加，面界面能总是使界面积缩小，故界面能对界面稳定性总是有贡献；对界面稳定性总是有贡献；第二项是由温度梯度决定的，第二项是由温度梯度决定的，若温度梯度为正，界若温度梯度为正，界面稳危温度梯度为负，界面不稳色这一点和面稳危温度梯度为负，界面不稳色这一点和“成分过冷成分过冷”准则是一致的。准则是一致的。第三项恒为正，表明该项总使界面不稳定。Gc0时的溶质浓度梯度mGc使S()增加，界面不稳定。溶质沿界面扩散对界面稳定性的影响。界面上由于干扰出现了一个小凸缘，如果扩散能使凸界面上由于干扰出现了一个小凸缘，如果扩散能使凸缘前沿缘前沿多余的溶质和放出的潜热多余的溶质和放出的潜热及时排走，分散于整个及时排走，分散于整个界面，则凸缘将会继续向前发展，使原来的界面成为不界面，则凸缘将会继续向前发展，使原来的界面成为不稳定。反之，沿界面扩散不足，则使界面稳定。稳定。反之，沿界面扩散不足，则使界面稳定。第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态 第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态如果在不考虑溶质沿固一液界面扩散如果在不考虑溶质沿固一液界面扩散(D，(V/D)l)及界面能的影响时及界面能的影响时产生界面稳定性的条件是：产生界面稳定性的条件是：第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态如果固相和液相的温度梯度相等如果固相和液相的温度梯度相等(G=G)、导热系数、导热系数相等相等(LS)，上式将完全变成，上式将完全变成“成分过冷成分过冷”的判断的判断式。可以说式。可以说“成分过冷成分过冷”理论是界面稳定性动力学理理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式。论的特殊形式。第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态严格的动力学理论与“成分过冷”理论相比扩大了平界面的稳定区，这是由于它考虑到了界面能、结晶潜热及溶质沿固一液界面扩散的影响，所有这些对平面的稳定都能做出贡献。第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态 第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态 第三节第三节 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态p经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量pStudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe写在最后Thank You在别人的演说中思考，在自己的故事里成长Thinking In Other PeopleS Speeches，Growing Up In Your Own Story讲师：XXXXXX XX年XX月XX日