第五章--多相平衡-物理化学教学课件

第五章第五章 多相平衡多相平衡5.1 相律（1）几个基本概念(b)相：系统中物理和化学性质完全均匀的部分称为相。(a)相图：表达多相系统的状态如何随温度、压力、浓 度等强 度性质的变化而变化的几何图形。系统中所包含的相的总数称为相数，用表示，min=1。(c)物种数：系统中所含的化学物质的种数称为系统的物种数，用符号S表示，Smin=1。(d)(d)组分数组分数:足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的组分数，用称为系统的组分数，用K K表示，表示，K Kminmin=1=1。独立化学平衡数独立化学平衡数R：系统中各物种之间所存在的：系统中各物种之间所存在的独立独立化学平衡关化学平衡关系式的数目。系式的数目。独立浓度关系数独立浓度关系数R/：系统中：系统中同相同相的各物质浓度之间存在的的各物质浓度之间存在的独立独立限限条件。条件。例1 教材144页，习题1(e)自由度在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f表示，fmin=0。(2)相律的推导相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。不考虑重力场、电场等因素，只考虑T、p的影响时，f可由下式表示：例2 教材146页例1例3 教材146页例2(一)单组分系统对于单组分系统：5.2 克劳修斯 克拉佩龙方程 该式使用于任何纯物质的任何两相平衡。（1）对于液-气平衡例4 教材149页例3（2）对于固-气平衡（3）对于固-液平衡5.3 水的相图三个单相区：在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。OC 是液-固两相平衡线。OF 是OA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。图 5.1 水的相图三相点的温度和压力皆由系统自定。水的三相点温度为273.16K，而通常水的冰点为273.15K，并且随外压的变化而变化。造成这种差异的原因是：（1）由于空气溶入，液相变为溶液，使冰点下降了0.0024K；（2）三相点的压力为609Pa,而通常压力为101325Pa，因此外压从609Pa变为101325Pa时，冰点又下降了0.00747K，两者之和为0.0024+0.00747=0.009890.01K。通常情况下，冰和水为空气所饱和，实际上已成为二组分系统，此时f=2-3+2=1，即外压改变时，冰点也改变。(二)二组分系统系统最多可以有三个自由度：温度、压力和浓度。为方便起见，保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。5.4 完全互溶的双液系统 如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能形成均匀的单一液相，则A和B构成的系统叫做完全互溶的双液系统。（1）蒸汽压-组成图图5.2 理想溶液的蒸气压-组成图图5.3 40环己烷-四氯化碳系统的蒸气压-组成图图 5.4 35.2 时甲醛-二硫化碳系统的蒸汽压-组成图图5.5 55时CH3COCH3-CHCl3系统的蒸汽压-组成图l881年，柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：1在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。2在溶液的蒸气压液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。图 5.6 三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系(2)沸点-组成图在压力恒定为标准压力下，表示气、液两相平衡温度与组成之间关系的相图，又称T-x图。1.第一类溶液的T-x图图 5.7 第一类溶液的沸点-组成图 物系点:相图中表示系统总状态的点。相点:表示某个相状态的点。2.第二类溶液的T-x图图 5.8 第二类溶液的沸点-组成图图 5.9 第三类溶液的沸点-组成图3.第三类溶液的T-x图（3）杠杆规则例5 教材159页例5（4）分馏原理图 5.10 分馏原理5.5 部分互溶的双液系图5.11 酚-水的温度-组成图5.6 完全不互溶的双液系统1.完全不互溶双液系统的饱和蒸汽压与沸点图5.12 不互溶系统的p-x和t-x图2.水蒸气蒸馏当完全不互溶混合物沸腾时，两种组分的蒸汽压分别是pA和p B。5.7 简单的低共熔混合物的固-液相图（1）水-盐系统相图图 5.13 水-硫酸铵相图例6：由60g固体(NH4)SO4和40g水组成的系统，在10时，其物系点在图中的x处，求此时系统中所含固体(NH4)2SO4和溶液的质量各为多少。（2）热分析法绘制相图）热分析法绘制相图在系统的冷却过程中，根据系统的温度在系统的冷却过程中，根据系统的温度-时间曲线上斜率时间曲线上斜率的变化来判断系统在冷却过程中所发生的相变化的曲线的变化来判断系统在冷却过程中所发生的相变化的曲线称为称为步冷曲线步冷曲线。用该曲线来研究固。用该曲线来研究固-液相平衡的方法称为液相平衡的方法称为热分析法。热分析法。图 5.14 步 冷曲线与相图5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固-液系统液系统（1）有稳定化合物生成的系统）有稳定化合物生成的系统稳定化合物：熔化时所形成的液相与固体化合物具有相同的组成。此化合物也称为具有相合熔点的化合物。图中C点溶液的组成与化合物的组成相同,称为化合物AB的相合熔点。图 5.15 有稳定化合物生成的相图图 5.16 H2O-Mn(NO3)2的相图有时两个纯组分之间不只形成一个稳定的化合物，如下图所示。（2）有不稳定化合物生成的系统）有不稳定化合物生成的系统如果系统中两个纯组分之间可形成一不稳定化合物，将此化合物如果系统中两个纯组分之间可形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与化合加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与化合物不同的溶液。物不同的溶液。因因所所形形成成的的溶溶液液的的组组成成与与化化合合物物的的组组成成不不同同，所所以以该该化化合合物物称称为为具有不相合熔点的化合物。具有不相合熔点的化合物。这种分解反应称为这种分解反应称为转熔反应转熔反应。图 5.17 K-Na相图及其步冷曲线图中S点所对应的温度称为该化合物的不相合熔点。图 5.18 NaI-H2O的相图5.9 有固溶体生成的固-液系统（1）固相完全互溶系统的相图图 5.19 Bi-Sb系统的相图和步冷曲线有些二组分固-液系统，在熔融液降温时所凝成的固体不是纯组分，而是两种组分的固体溶液即固溶体。图 5.20 具有最高熔点的相图图 5.21 具有最低熔点的相图与液-气平衡的温度组成图类似，有时在生成固溶体的相图中也会出现最高熔点或最低熔点。（2）固相部分互溶系统的相图图 5.22 KNO3-TiNO3系统的相图和步冷曲线（3）区域熔炼图 5.23 区域熔炼的原理图 5.24 区域熔炼提纯示意图