第五章---统计热力学基础课件

第五章第五章 统计热力学基础统计热力学基础1第五章第五章 统计热力学基础统计热力学基础5.1 概论5.5 Boltzmann分布5.3 粒子的能级分布和系统的微观状态数5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理5.2 粒子运动形式、能级、简并度 5.6 粒子配分函数及其分离5.7 配分函数和热力学函数的关系5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献2 1 1 1 1、排列与组合、排列与组合、排列与组合、排列与组合（1）N个不同的物体，全排列数 N！（2）N个不同的物体，从中取r个进行排列，排列数（3）N个物体，其中s个彼此相同，t个彼此相同，其余的各不相同，则全排列数（4）将N个相同的物体放入M个不同容器中（每个容器的容量不限），则放置总方式数：5.1概论概论35.1概论概论（5）将N个不同的物体放入M个不同容器中（每个容器的容量不限），则放置总方式数：（6）将N个不同的物体分成K份，要保证每份的个数分别为N1、N2、NK，总的分法数为：2、Stirling公式（近似公式）：若N值很大，则 N越大越精确。5.1概论概论45.1概论概论5 经典热力学经典热力学是以大量粒子组成的系统为研究是以大量粒子组成的系统为研究对象，从实验中归纳出热力学第一定律、第二定对象，从实验中归纳出热力学第一定律、第二定律，这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体系律，这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过程的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过程进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人们进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人们无数经验的总结，因此热力学得出的结论与规律无数经验的总结，因此热力学得出的结论与规律具有高度的可靠性与普适性。具有高度的可靠性与普适性。2 2、经典热力学、统计热力学、量子力学的关系、经典热力学、统计热力学、量子力学的关系、经典热力学、统计热力学、量子力学的关系、经典热力学、统计热力学、量子力学的关系5.1概论概论6 热力学有其局限性，它只关心体系中大量热力学有其局限性，它只关心体系中大量粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个别粒子的行为，热力学无法从物质的微观结构别粒子的行为，热力学无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变化的根本原因，因而给人一种化的根本原因，因而给人一种“知其然，而不知其然，而不知其所以然知其所以然”的感觉。的感觉。物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动的客观反映，所以量子力学和统计热力学正好的客观反映，所以量子力学和统计热力学正好弥补了热力学的这一缺陷。弥补了热力学的这一缺陷。5.1概论概论7 量子力学量子力学是是2020世纪二十年代产生的一门现代理世纪二十年代产生的一门现代理论。论。19001900年普朗克提出量子论，年普朗克提出量子论，19241924年后建立了量年后建立了量子力学，薛定锷从粒子的波动性，类比于驻波，建子力学，薛定锷从粒子的波动性，类比于驻波，建立波动方程，海森堡从粒子的粒子性，建立了矩阵立波动方程，海森堡从粒子的粒子性，建立了矩阵方程，后来狄拉克把两者统一起来，建立了矢量方方程，后来狄拉克把两者统一起来，建立了矢量方程，所以量子力学的理论非常深奥。程，所以量子力学的理论非常深奥。5.1概论概论8 量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波函数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱函数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱数据，从而得出粒子运动的性质与规律，量子力数据，从而得出粒子运动的性质与规律，量子力学研究的方法是微观方法。学研究的方法是微观方法。但量子力学目前只能处理少数粒子组成的体但量子力学目前只能处理少数粒子组成的体系，对于大量粒子组成的体系，还无能为力。系，对于大量粒子组成的体系，还无能为力。5.1概论概论9 当前量子力学尚解决不了大量粒子体系的计当前量子力学尚解决不了大量粒子体系的计算，热力学又不能说明体系性质的算，热力学又不能说明体系性质的“所以然所以然”，统计力学弥补了这两方面的不足，它把宏观与微统计力学弥补了这两方面的不足，它把宏观与微观联系起来，观联系起来，所以统计力学在热力学与量子力学所以统计力学在热力学与量子力学架起了一座桥梁。架起了一座桥梁。5.1概论概论10 统计力学研究的方法是微观方法，对于微观粒统计力学研究的方法是微观方法，对于微观粒子的微观性质（平动、转动、振动、能级、简并度子的微观性质（平动、转动、振动、能级、简并度），用统计力学，求出其统计平均值，从而得到），用统计力学，求出其统计平均值，从而得到体系的宏观热力学性质（体系的宏观热力学性质（T T、V V、P P、S S、CpCp，从这，从这个意义上讲，统计力学又叫统计热力学。个意义上讲，统计力学又叫统计热力学。统统计计热热力力学学是是联联系系物物质质体体系系的的宏宏观观性性质质和和微微观观结构的桥梁结构的桥梁 3 3 3 3、统计热力学的研究目的和方法、统计热力学的研究目的和方法、统计热力学的研究目的和方法、统计热力学的研究目的和方法物质体系的宏观性质物质体系的宏观性质物质微粒的微观结构物质微粒的微观结构统计热力学的研究内容统计热力学的研究内容5.1概论概论11（1 1）统计热力学研究的目的）统计热力学研究的目的 寻寻求求物物质质的的微微观观结结构构、微微观观运运动动规规律律与与由由大大量量微微粒粒构构成成的的宏宏观观物物质质体体系系之之间间的的联联系系，沟沟通通物物质质体体系系的的宏宏观观与与微微观观，使使我我们们对对物物质质宏宏观观体体系系的的性性质质及及变变化化规规律，不仅律，不仅“知其然知其然”，而且，而且“知其所以然知其所以然”。（2 2）统计热力学研究的方法）统计热力学研究的方法 统统计计热热力力学学从从微微观观粒粒子子的的结结构构信信息息和和运运动动规规律律出出发发，利利用用统统计计的的方方法法，得得到到由由大大量量微微观观粒粒子子构构成成的的宏宏观物质体系的宏观规律性。观物质体系的宏观规律性。5.1概论概论12（3 3）统计热力学研究的对象）统计热力学研究的对象 统统计计热热力力学学研研究究时时，虽虽然然是是从从单单个个物物质质微微粒粒的的性性质质(例例如如分分子子的的振振动动频频率率、分分子子的的转转动动惯惯量量、分分子子能能谱谱等等等等)出出发发，但但是是，统统计计热热力力学学研研究究的的对对象象却却不不是是单单个个的的分分子子，或或者者原原子子，其其研研究究的的对对象象和和经经典典热热力力学学的的研研究究对对象象一一样样，也也是是由由大大量量的的分分子子、原原子子、或或者者离离子等基本粒子构成的宏观物质体系。子等基本粒子构成的宏观物质体系。在在统统计计热热力力学学中中，把把构构成成宏宏观观物物质质体体系系的的各各种种不同的微观粒子，统称为：不同的微观粒子，统称为：“子子”5.1概论概论135.1概论概论4 4 4 4、统计体系的分类、统计体系的分类、统计体系的分类、统计体系的分类 根根据据体体系系中中的的每每个个粒粒子子是是否否可可以以分分辨辨，可可将将统统计计体体系系分分为为“定定域域子子体体系系”和和“离离域域子子体体系系”，或或者者分分为为“定位体系定位体系”和和“非定位体系非定位体系”。（1 1）定定域域子子体体系系 体体系系中中每每个个粒粒子子是是可可以以分分辨辨的的，可可以以设设想想把把体体系系中中每每个个粒粒子子分分别别编编号号而而不会混淆，不会混淆，例如晶体体系。例如晶体体系。（2 2）离域子体系）离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨。体系中每个粒子是无法彼此分辨。例如粒子作无序运动的气体体系。例如粒子作无序运动的气体体系。145.1概论概论 根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体系分为统计体系分为“独立子体系独立子体系”和和“相依子体系相依子体系”。统计体系的分类统计体系的分类（3）独独立立子子体体系系 体体系系中中粒粒子子之之间间的的相相互互作作用用可可以以忽忽略略不不计计，粒粒子子之之间间没没有有作作用用势势能能，体体系系的的内内能能是是体体系中每个粒子所具有的能量之和，如理想气体。系中每个粒子所具有的能量之和，如理想气体。155.1概论概论统计体系的分类统计体系的分类（4）相相依依子子体体系系 体体系系中中粒粒子子之之间间的的作作用用势势能能不不能能忽忽略略。体体系系的的内内能能中中包包含含有有粒粒子子之之间间的的作作用用势能，如实际气体、液体等。势能，如实际气体、液体等。165.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 微观粒子的运动规律则需要用微观粒子的运动规律则需要用量子力学量子力学来描述来描述!量量子子力力学学的的研研究究表表明明：微微观观粒粒子子的的运运动动状状态态只只能能是特定的是特定的量子状态量子状态，而不能是任意的运动状态。而不能是任意的运动状态。微微观观粒粒子子所所具具有有的的能能量量也也是是量量子子化化的的，只只能能是是某某一个能级的能量值，一个能级的能量值，而不能是任意值。而不能是任意值。171、微观粒子的不同运动形式：、微观粒子的不同运动形式：微微观观粒粒子子的的运运动动不不同同于于宏宏观观物物质质的的运运动动，可可以以用用量量子子力力学学来来描描述述微微观观粒粒子子的的运运动动状状态态。微微观观粒粒子子有有多多种种不不同的运动形式。同的运动形式。例如，分子具有例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是：种不同的运动形式，分别是：分子整体在空间中的平动分子整体在空间中的平动(t)分子绕其质心的转动分子绕其质心的转动(r)分子内原子在平衡位置附近的振动分子内原子在平衡位置附近的振动(v)原子内部电子的运动原子内部电子的运动(e)原子核运动原子核运动(n)5.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度185.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 平平动动、转转动动和和振振动动是是分分子子的的整整体体运运动动的的三三种种形形式式，而而原原子子内内部部电电子子的的运运动动(e)和和原原子子核核运运动动(n)两两种种运运动动形形式则是分子内部更深层粒子的运动形式。式则是分子内部更深层粒子的运动形式。平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动为热运动；振动和转动为热运动；电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动。故：电子运动和原子核内运动为非热运动。195.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度2、粒子的能量、粒子的能量 量量子子力力学学的的研研究究指指出出：粒粒子子微微观观形形式式的的能能量量都都是是量量子子化化的的，能能量量值值从从低低到到高高是是不不连连续续的的，就就象象阶阶梯梯或或台台阶阶一一样样。每每一一个个能能量量值值称称之之为为一一个个能能级级，量量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。粒粒子子的的每每种种运运动动形形式式都都具具有有相相应应的的能能量量，粒粒子子所所具有的能量就等于各运动形式的能量之和具有的能量就等于各运动形式的能量之和微观运动形式能量的量子化微观运动形式能量的量子化205.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 假设平动子在边长分别为假设平动子在边长分别为lx，ly，lz的长方体中运动：的长方体中运动：h：普朗克常数，普朗克常数，h=6.626075510-34Js；m：分子质量：分子质量平动量子数平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数的值只能取正整数(1，2，3，)，一一组组(nx、ny、nz)就就规规定定了了三三维维平平动动子子的的一一个个量量子子状状态态，所所以以平平动动子子的的能量能量 t肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个的能级。肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个的能级。lxlylz（1）平动子能级表达式：）平动子能级表达式：215.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度若为立方体，若为立方体，lx=ly=lz，lx3=V，则：，则：各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自的的基态能级。基态能级。基态上：基态上：nx=ny=nz=1，则：，则：225.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度平动能级间隔：平动能级间隔：能级间隔指相邻两个能级之间的能量差。一般：能级间隔指相邻两个能级之间的能量差。一般：k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，k=1.380610-23J k-1，R气体常气体常数，数，L阿伏伽德罗常数，阿伏伽德罗常数，L=6.0221023 mol-1 t与体积与体积V有关：有关：从平动能级表达式可知：从平动能级表达式可知：V越小，越小，t越大越大235.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 微微观观粒粒子子的的每每一一个个量量子子状状态态都都有有一一个个特特定定的的能能量量值值，但但是是，不不同同的的量量子子状状态态的的能能量量值值可可能能是是相相等等的的，也也就就是是说说，一一个个能能级级可可以以对对应应的的不不同同的的量量子子状状态态，某某一一个个能能级级所对应的量子状态数，称为这个能级的所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度。简并度。系统系统 摩天大楼摩天大楼能级能级 楼层楼层量子态量子态 房间房间能级简并度能级简并度 楼层房间数（可能的量子态数量）楼层房间数（可能的量子态数量）粒子粒子 人人245.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度能级 能级对应的量子状态 能级的能量值 简并度g 基态 (1，1，1)1 第一激发态(2，1，1)(1，2，1)(1，1，2)3 第二激发态(2，2，1)(2，1，2)(1，2，2)3 第三激发态(2，2，2)1 nx、ny、nz255.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度（2）转动能级表达式：）转动能级表达式：考虑双原子分子模型，将其视为刚性转子（两原子中心间距不变），则265.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 转动能级简并度：转动能级简并度：275.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度（3）振动能级表达式：）振动能级表达式：考虑双原子分子模型，视为简谐振动，则：所有振动能级都是非简并能级非简并能级。285.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 对对于于电电子子和和原原子子核核的的运运动动，能能级级差差较较大大，所所以以在在通通常常的的物物理理、化化学学变变化化过过程程中中，电电子子和和原原子子核核基基本本上上都都处处于于基基态态，因因此此在在一一般般的的热热力力学学处处理理中中，可可以以不不考考虑虑原原子子核核和和电电子子的的运运动动能能级级，电电子子运运动动和和核核运动能级表达式没有统一的公式。运动能级表达式没有统一的公式。（4 4）原子核和电子的运动能级）原子核和电子的运动能级295.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 小结：小结：1、t、r、V、e、n均是量子化的，所以分子i的总能量i必是量子化的。如果一个粒子具有能量值如果一个粒子具有能量值如果一个粒子具有能量值如果一个粒子具有能量值 i i，我们就，我们就，我们就，我们就说这个粒子分布在能级说这个粒子分布在能级说这个粒子分布在能级说这个粒子分布在能级 i i上。上。上。上。（1）分子总是处在一定的能级上，除基态外各能级的g都很大。（2）宏观静止的平衡态系统，分子却不停地在能级间跃迁，在同一能级中不断改变状态。305.2 粒子运动形式、能级、简并度粒子运动形式、能级、简并度 2、关于能级间隔及数学处理：一般处于电子基态总处于基态（除核反应）315.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 在满足：在满足：粒粒子子在在能能级级上上可可以以有有不同的分布方式不同的分布方式I、II、III、1、系统中粒子的能级分布：、系统中粒子的能级分布：、S，每一种分布方式称为一个每一种分布方式称为一个能级分布能级分布(简称简称分布分布)。325.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 实实现现某某一一个个能能级级分分布布可可以以有有不不同同的的方方式式，每每一一种种方方式式都都对对应应着着系系统统的的一一个个微微观观状状态态，系系统统的的微微观观状状态态是是指指系统中系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态。每一个微观粒子都确定了的量子状态。一个简单的实例：一个简单的实例：假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别位于三个可区假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别位于三个可区分的晶体结点分的晶体结点A、B、C上，又处于一定能级上，如能级间距相上，又处于一定能级上，如能级间距相等，设基态能级为等，设基态能级为0，第一级能量，第一级能量 1=u，第二级能量，第二级能量 2=2u，第，第三级能量三级能量 3=3u。假设晶体的总能量。假设晶体的总能量U为为3u。2、系统的微观状态：、系统的微观状态：33 则系统中粒子的能级分布有如下三种：则系统中粒子的能级分布有如下三种：在每种能级分布中按在每种能级分布中按粒子处在不同结点上还可粒子处在不同结点上还可以有不同的排列花样以有不同的排列花样微观态：微观态：5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数345.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 分布态（分布态（a）有）有1种种微观态，分布态（微观态，分布态（b）有）有3种微观态，种微观态，分布态（分布态（c）有）有6种微观态。三种分布态共有种微观态。三种分布态共有10种微观态满足种微观态满足U=3u。355.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数 对于一个对于一个U U，V V，N N 确定了的宏观体统（孤立系统）确定了的宏观体统（孤立系统），在满足：在满足：的条件下，可以有多种的条件下，可以有多种能级分布能级分布。每一个能级分布又包每一个能级分布又包含有多个含有多个微观状态微观状态，系统总的，系统总的微观状态数微观状态数等于所有分布等于所有分布中的微观状态数之和。中的微观状态数之和。表示系统总的微观状态数，表示系统总的微观状态数，tj表示某一个能级分布包含表示某一个能级分布包含的微观状态数。的微观状态数。=tj365.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数3 3、定域子系统能级分布微观状态数的计算、定域子系统能级分布微观状态数的计算对对U、V、N确定的系统，其中一种能级分布如下：确定的系统，其中一种能级分布如下：N个不同的粒子能实现这种能级分布的方式一共有如下多种：个不同的粒子能实现这种能级分布的方式一共有如下多种：375.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数对其中每一能级分布方式又有如下多种放置方式数：对其中每一能级分布方式又有如下多种放置方式数：所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：385.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数定域子系统总的微观状态数：定域子系统总的微观状态数：（1）适用于定位体系）适用于定位体系（2）对分布类型加和，对分布类型加和，对能级连乘对能级连乘395.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数对对U、V、N确定的系统，其中一种能级分布如下：确定的系统，其中一种能级分布如下：N个相同的粒子实现这种能级分布数的方式只有个相同的粒子实现这种能级分布数的方式只有1种，种，因为这因为这N个粒子没有任何区别！个粒子没有任何区别！4 4、离域子系统能级分布微观状态数的计算、离域子系统能级分布微观状态数的计算405.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数但是这种能级分布类型有如下多种方式可以实现：但是这种能级分布类型有如下多种方式可以实现：415.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下：425.3 粒子的能级分布及系统微观状态数粒子的能级分布及系统微观状态数（1）适用于离域子体系。）适用于离域子体系。（2）对分布类型加和，对分布类型加和，对能级连乘对能级连乘（3）与定域子体系相比公式少一个）与定域子体系相比公式少一个N！，因为离域子体系！，因为离域子体系粒子不可别，微态数比定域子体系少。粒子不可别，微态数比定域子体系少。435.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理概率概率:指某一件事或某一种状态出现的机会大小。指某一件事或某一种状态出现的机会大小。系统微观状态总数：系统微观状态总数：体系在一定的宏观状态下，可能出现体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用的微观总数，通常用 表示。表示。1 1 1 1、等概率假定：、等概率假定：、等概率假定：、等概率假定：对于对于U,V U,V 和和 N N 确定的某一宏观体系，确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率有相同的数学概率，所，所以这假定又称为以这假定又称为等概率原理等概率原理。445.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理2 2 2 2、系统的最概然分布：、系统的最概然分布：、系统的最概然分布：、系统的最概然分布：是是体体系系在在给给定定宏宏观观态态时时各各种种能能级级分分布布类类型型的的微微态态 t tx x之之和和。对对于于大大量量粒粒子子体体系系,逐逐项项求求出出t tx x是是不不可可能能的的,也也没没有必要。有必要。455.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理 统计热力学证明，在所有可能的能级分布中有一种分统计热力学证明，在所有可能的能级分布中有一种分布的微态数最大，即为布的微态数最大，即为最概然分布（或最可几分布），最概然分布（或最可几分布），用用t tmaxmax表示，如前面的例子中表示，如前面的例子中c c这种能级分布就是最可几分布。这种能级分布就是最可几分布。波尔兹曼假定：当波尔兹曼假定：当N N足够大时，只有最可几分布才对足够大时，只有最可几分布才对微观状态总数做有效贡献，其余分布的影响可忽略不计。微观状态总数做有效贡献，其余分布的影响可忽略不计。465.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理 这样要解决这样要解决 的求算问题，的求算问题，就转化到求最概然分布就转化到求最概然分布的的t tmax max。可以先计算出可以先计算出t t取极大值时所对应的粒子分布数取极大值时所对应的粒子分布数Ni*，然后再求，然后再求tmax（在下一节（在下一节BoltzmannBoltzmann分布中讲解），分布中讲解），从而求出体系的熵值及其它热力学函数。从而求出体系的熵值及其它热力学函数。47 3 3 3 3、BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann熵定理（统计热力学基础）：熵定理（统计热力学基础）：熵定理（统计热力学基础）：熵定理（统计热力学基础）：宏观性质宏观性质微观性质微观性质 最可几分布代表了系统的平衡态。最可几分布代表了系统的平衡态。5.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理48 （1 1）熵的统计意义）熵的统计意义 S S与系统的总微态数有关。与系统的总微态数有关。U U、V V、N N一定的系统，其一定的系统，其熵值说明了其总微态数的多少，此即熵的统计意义。换熵值说明了其总微态数的多少，此即熵的统计意义。换句话说，微态数越多，系统越混乱，系统的熵越大，所句话说，微态数越多，系统越混乱，系统的熵越大，所以熵是系统混乱度的表现。以熵是系统混乱度的表现。当系统微态数为当系统微态数为1 1时，其熵为时，其熵为0 0。如在。如在0K0K时，系统粒时，系统粒子的运动均处于基态运动，粒子只有一种排列方式，则子的运动均处于基态运动，粒子只有一种排列方式，则S=0S=0；若有不同的排列方式，；若有不同的排列方式，S0S0。所以，热力学第三定。所以，热力学第三定律要求的晶体为完美晶体。律要求的晶体为完美晶体。5.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理49 熵增原理是指孤立系统中，自发过程朝着熵增大熵增原理是指孤立系统中，自发过程朝着熵增大的方向进行，即朝着微态数或热力学几率增加的方向的方向进行，即朝着微态数或热力学几率增加的方向进行。孤立系统达平衡时，系统的熵最大，即热力学进行。孤立系统达平衡时，系统的熵最大，即热力学几率最大。几率最大。(2)(2)统计熵与量热熵统计熵与量热熵 由统计热力学的方法计算的由统计热力学的方法计算的S S称为称为统计熵统计熵。由于人们对电子和核运动的认识还不是很充分，但由于人们对电子和核运动的认识还不是很充分，但在一般条件下，电子运动和核运动均处于基态，则对在一般条件下，电子运动和核运动均处于基态，则对S S的的贡献保持不变。即一般变化过程中的熵变是由平动、转贡献保持不变。即一般变化过程中的熵变是由平动、转动和振动引起的。动和振动引起的。5.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理50所以，由统计热力学算出来的统计熵为：所以，由统计热力学算出来的统计熵为：而计算时，要用到光谱数据，所以统计熵又称为而计算时，要用到光谱数据，所以统计熵又称为光谱熵光谱熵。按热力学第三定律计算的规定熵则称为按热力学第三定律计算的规定熵则称为量热熵，量热熵，其规定其规定0K0K时晶体的微观状态数时晶体的微观状态数=1 1，熵为零。在此基础上计算出来，熵为零。在此基础上计算出来的熵称为量热熵。但是在的熵称为量热熵。但是在0K0K时，晶体可能会有不同的构型，时，晶体可能会有不同的构型，这样用量热法得到的熵与统计熵略有差别，称为这样用量热法得到的熵与统计熵略有差别，称为残余熵残余熵 统计熵与量热熵的差值。统计熵与量热熵的差值。产生残余熵的原因产生残余熵的原因:OK:OK时，时，15.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理（3 3）从微观角度理解几个过程的熵变：）从微观角度理解几个过程的熵变：515.4 最概然分布和最概然分布和Boltzmann熵定理熵定理525.5 Boltzmann分布分布1、假设假设A.独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。B.粒子的能级是量子化的、不连续的。粒子的能级是量子化的、不连续的。C.对于大量粒子组成的体系，对于大量粒子组成的体系，tmax,平衡分布用最可几平衡分布用最可几分布代替，产生的误差极小。分布代替，产生的误差极小。2、定位体系的玻尔兹曼分布定位体系的玻尔兹曼分布 粒子在某一种粒子在某一种能级分布上的能级分布上的分布分布微态数微态数为：为：535.5 Boltzmann分布分布 但无论哪一种分配方式都必须满足如下两个条件：但无论哪一种分配方式都必须满足如下两个条件：545.5 Boltzmann分布分布 采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的极采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的极大值，即得到大值，即得到最可几分布（求解过程略，可参阅相关资料）。最可几分布（求解过程略，可参阅相关资料）。Bolzmann指指出出：对对于于一一个个含含有有N个个粒粒子子的的独独立立子子系系统统(包包括括定定位位系系统统和和非非定定位位系系统统)，每每个个能能级级 i的的简简并并度度为为gi，则则系系统统的的的的平平衡衡分分布布，即即系系统统的的最最可可几几分分布布中中分分配配到到各各个个能能级级 i上上的的粒粒子子数数ni正正比比于于该该能能级级的的简简并并度与其度与其Bolamann因子因子 的乘积。的乘积。（独立子体系最可几分布）（独立子体系最可几分布）（独立子体系最可几分布）（独立子体系最可几分布）（独立子体系的平衡分布）（独立子体系的平衡分布）（独立子体系的平衡分布）（独立子体系的平衡分布）BoltzmannBoltzmann分布分布分布分布555.5 Boltzmann分布分布 3、说明：、说明：(1)对对非定位体系非定位体系，玻尔兹曼分布公式经推导仍为：，玻尔兹曼分布公式经推导仍为：(2)玻尔兹曼分布公式其它形式玻尔兹曼分布公式其它形式565.6粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离1、配分函数、配分函数 q575.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离（1）配分函数配分函数q是对体系中一个粒子的是对体系中一个粒子的所有可能状态的所有可能状态的玻尔兹曼因子玻尔兹曼因子求和求和，因此又称为状态和，或所有能级上，因此又称为状态和，或所有能级上的有效量子状态和。的有效量子状态和。（2）由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以的影响，所以q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。称之为粒子的配分函数。2、配分函数的几点说明配分函数的几点说明（3）q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻尔兹曼因子。为无量纲的纯数，指数项通常称为玻尔兹曼因子。585.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离（4）某粒子的最概然分布）某粒子的最概然分布 在在某一个某一个能级能级 i上的粒子数上的粒子数ni占体系中总的粒子数之比：占体系中总的粒子数之比：当一套能级分布满足玻尔兹曼公式时，就能使这种当一套能级分布满足玻尔兹曼公式时，就能使这种分布的微观态数最多分布的微观态数最多(热力学概率最大热力学概率最大)，因此该分布称因此该分布称为最概然分布，为最概然分布，玻尔兹曼分布就是最概然分布玻尔兹曼分布就是最概然分布。59左式表明左式表明q中的任一项中的任一项与与q之比，等于粒子分之比，等于粒子分配在配在i能级上的分数。能级上的分数。5.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 左表明左表明q中任两项之中任两项之比等于在该两能级上最比等于在该两能级上最概然分布的粒子数之比。概然分布的粒子数之比。这就是这就是q被称为被称为“配分函数配分函数”的由来的由来。其其物理意义物理意义是：是：体系处于平衡态时，具有能量为体系处于平衡态时，具有能量为 i的粒子数的粒子数ni是与是与 成正比的。能级愈高，即成正比的。能级愈高，即 i愈大，具有这种能量的粒子数愈大，具有这种能量的粒子数就愈少；就愈少；ni/N则表示处在能级则表示处在能级i上粒子的分数，也就是在能上粒子的分数，也就是在能级级i上找到一个粒子的数学几率。上找到一个粒子的数学几率。605.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离 一一个个分分子子的的能能量量可可以以包包括括平平动动能能（t t）、转转动动能能(r r)、振振动动能能(v v)、电电子子的的能能量量e e以以及及核核运运动动能能量量(n n)，各各能能量可视为独立无关。量可视为独立无关。3、配分函数的分离配分函数的分离61 简并度的析因子性质：简并度的析因子性质：5.6 粒子配分函数及其分离粒子配分函数及其分离625.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系635.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系645.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系65 从从上上面面这这些些公公式式可可以以看看出出，由由热热力力学学第第一一定定律律引引出出的的函数函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；在定位和非定位体系中表达式一致；而而由由热热力力学学第第二二定定律律引引出出的的函函数数 S、F、G 在在定定位位和和非非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。由配分函数与热力学函数的关系可见，只要由配分函数与热力学函数的关系可见，只要能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值，此即学函数的贡献值，此即8.8节讲解的内容。节讲解的内容。5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系三、三、能量标度零点的选择对热力学函数的影响能量标度零点的选择对热力学函数的影响 1、绝对零点绝对零点:以零为起点以零为起点,即基态能量为即基态能量为 0。2、相对零点：相对零点：即规定即规定 0=0,则则 i 能级能量为能级能量为 i=i-0 其中其中 i 表示表示 i 能级能量相对于基态的能量值。能级能量相对于基态的能量值。665.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系绝绝对对零零点点相相对对零零点点 能量标度零点示意图能量标度零点示意图675.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 3、零点选择不同零点选择不同,对某些函数有不同的影响。对某些函数有不同的影响。68（1 1）零点选择不同对配分函数）零点选择不同对配分函数q q的表达式有影响的表达式有影响5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系69（2 2）零点选择不同对）零点选择不同对U U、H H、G G、F F的表达式有影响的表达式有影响5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系70（3 3）零点选择不同对）零点选择不同对S、CV、P的表达式没有影响的表达式没有影响5.7 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系71（4）零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响）零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响5.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献1.平动配分函数平动配分函数可见平动配分函数可见平动配分函数与与T、V 有关。有关。72，零点选择对平动配分函数的影响极其微弱，可近似看作与之无关。零点选择对平动配分函数的影响极其微弱，可近似看作与之无关。5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献(1)平动能平动能Ut73 通过讨论平动配分函数在独立的非定位体系中的应通过讨论平动配分函数在独立的非定位体系中的应用用,可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献。可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献。5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献(2)平动恒容摩尔热容平动恒容摩尔热容74 对于单原子理想气体对于单原子理想气体,没有转动、振动没有转动、振动,只有平动只有平动,如如忽略电子和核运动忽略电子和核运动,则：则：5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献(3)压力压力 这便是从统计热力学导出的理想气体状态方程式，与这便是从统计热力学导出的理想气体状态方程式，与经验式相一致。热力学第一定律章节导出的理想气体状态经验式相一致。热力学第一定律章节导出的理想气体状态方程是由经验定律方程是由经验定律波义尔、查尔斯定律导出的。波义尔、查尔斯定律导出的。755.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 上式称为沙克尔上式称为沙克尔特鲁德特鲁德(Sackur-Tetrode)公式。公式。(4)平动熵平动熵765.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 式中所有物理量的量纲均采用式中所有物理量的量纲均采用SI制即可。实际应用时制即可。实际应用时一般采用下面经过变换化简的公式：一般采用下面经过变换化简的公式：在在SI单位制中单位制中 当当N=L,即即1mol理想气体的沙克尔理想气体的沙克尔-特鲁德公式写作：特鲁德公式写作：式中式中M是物质的摩尔质量是物质的摩尔质量(kgmol-1-1)。775.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例例 计算计算298.15K、标准压力下、标准压力下,1molN2的平动配分的平动配分函数和摩尔平动熵。函数和摩尔平动熵。解：已知解：已知N2:M=14.00810-32kgmol-1。785.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献795.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献2.转动配分函数转动配分函数805.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 :对称数对称数,即分子绕对称轴转即分子绕对称轴转360时在相同位置重时在相同位置重复出现的次数。异核分子复出现的次数。异核分子:=1；同核分子；同核分子:=2。815.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献转动配分函数对热力学函数的贡献转动配分函数对热力学函数的贡献:(1)转动能转动能 Ur825.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 常温下常温下,双原子分子不考虑振动、电子和核运动时：双原子分子不考虑振动、电子和核运动时：(2)转动定容热容转动定容热容CV，r835.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献(3)转动熵转动熵 Sr845.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献上式仍可化为比较简单的形式：上式仍可化为比较简单的形式：例题例题 CO的转动惯量为的转动惯量为I=1.4510-46kgm2,计算计算298.15K时的转动特征温度时的转动特征温度 、转动配分函数、转动配分函数 qr 和摩尔转和摩尔转动熵动熵 Sr,m、Ur,m、CV,mr。855.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献865.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献87 例题例题 N2的转动惯量为的转动惯量为I=1.39410-46kgm2,计算计算298.15K时的转动特征温度时的转动特征温度 、转动配分函数、转动配分函数 qr 和摩尔转和摩尔转动熵动熵 Sr,m。5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献3.振动配分函数振动配分函数设设为振动特征温度。为振动特征温度。88 具有温度量纲具有温度量纲,是物质的一个非常重要的性质，表是物质的一个非常重要的性质，表征了分子振动运动激发的难易程度，其值越大，越难激发。征了分子振动运动激发的难易程度，其值越大，越难激发。5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献89 若规定基态的振动能量若规定基态的振动能量(即零点振动能即零点振动能)为零，则为零，则零点选择对振动配分函数有影响！零点选择对振动配分函数有影响！对于由双原子气体对于由双原子气体分子构成的体系分子构成的体系:5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献振动对热力学函数的贡献振动对热力学函数的贡献(1)振动能振动能905.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献(2)摩尔定容振动热容摩尔定容振动热容(3)振动熵振动熵 Sv915.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例例 计算气体计算气体H2在在3000K的振动配分函数的振动配分函数 qv0和振动和振动摩尔熵摩尔熵 Sv,m。已知基态振动波数。已知基态振动波数 为为4405.3 cm-1。925.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献935.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例例 已知已知N2分子的振动特征温度为分子的振动特征温度为 ，试，试求求298.15K时时N2分子振动配分函数分子振动配分函数 qv0及及qv振动摩尔熵振动摩尔熵 Sv,m。945.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献955.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献96 298.15K时对于N2而言，我们经过统计热力学的计算：5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献4.电子运动配分函数电子运动配分函数一个分子或原子的电子配分函数如下式所示：一个分子或原子的电子配分函数如下式所示：是电子激发态与基态的能量差。是电子激发态与基态的能量差。97 一般来说，大多数分子的电子能级间的间隔都很大一般来说，大多数分子的电子能级间的间隔都很大,典型的激发能值典型的激发能值 所以所以,除非在几千度的高除非在几千度的高温，常温下电子总是处于基态。因此在温，常温下电子总是处于基态。因此在qe 的计算中的计算中,电子电子激发态的项常常可忽略。激发态的项常常可忽略。5.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献其中其中 是电子基态能级的简并度。是电子基态能级的简并度。98 对大多数稳定的分子：对大多数稳定的分子：g g0,e0,e=1=1。（碱金属（碱金属:g:g0 0，e e=2=2，O O2 2：g g0,e0,e=3=3，NONO：g g0,e0,e=2=2）电子运动的基态能量都很大，所以，配分函数的两种电子运动的基态能量都很大，所以，配分函数的两种表示方法也有明显的区别：表示方法也有明显的区别：若规定电子运动基态能量为若规定电子运动基态能量为0 0（相对零点），则：（相对零点），则：5.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 如果电子运动只是处于基态，则电子配分函数与温如果电子运动只是处于基态，则电子配分函数与温度、体积无关，度、体积无关，所以所以 qe 0对对U、H 和和 CV 没有贡献，但在没有贡献，但在 S、F、G 的表示式中，则的表示式中，则qe相应地有所贡献相应地有所贡献:如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入于零，则应该代入q qe e的完整表达式进行计算。的完整表达式进行计算。995.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例例 NO(g)的电子基态和第一激发态的简并度为的电子基态和第一激发态的简并度为2,两两能级间能级间 试计算试计算 298K时时qe0 和和Sm,e之值。之值。1005.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献当当T=298K时时 1015.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献5.核运动配分函数核运动配分函数102 原子核能级间隔比电子还大原子核能级间隔比电子还大,原子核运动总是处于基原子核运动总是处于基态（核反应除外），所以上式第二项以后可忽略不计。态（核反应除外），所以上式第二项以后可忽略不计。核运动的基态能量更大，所以配分函数的两种表示方核运动的基态能量更大，所以配分函数的两种表示方法是有明显的区别：法是有明显的区别：5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献若把核运动基态能量选为零（相对零点）若把核运动基态能量选为零（相对零点）,则：则：若核自旋量子数用若核自旋量子数用Sn表示，则简并度为表示，则简并度为(2Sn+1)。103 由于核运动配分函数与温度、体积无关，由于核运动配分函数与温度、体积无关，所以所以 q qn n 对对U U、H H 和和 C CV V 没有贡献，但在没有贡献，但在 S S、F F、G G 的表示式中，的表示式中，则则q qn n相应地有所贡献。相应地有所贡献。5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献1045.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 综上所述，我们已得到各种运动形式的配分函数综上所述，我们已得到各种运动形式的配分函数的表示式，现在把它们乘积起来就得到粒子的的表示式，现在把它们乘积起来就得到粒子的全配分全配分函数函数。根据根据 粒子的全配分函数粒子的全配分函数1055.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 这些公式中包含着一些微观量如振动频率、转动惯这些公式中包含着一些微观量如振动频率、转动惯量、各能级的简并度等，这些数据可以从光谱中获得，量、各能级的简并度等，这些数据可以从光谱中获得，从而求得配分函数，算出热力学函数来。从而求得配分函数，算出热力学函数来。106