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1第三章二组元相2Fe-C合金钢铁材料Ni-Al二元合金-镍基高温合金SiO2-Na2O(Al2O3)二元系-硅酸盐玻璃ZrO2-Y2O3二元系-ZrO2陶瓷材料纯组元相纯组元相溶体相溶体相中间相中间相(溶液、固溶体溶液、固溶体)(化合物化合物)二元系构成相33.1 理想溶体近似理想溶体（Ideal Solution）溶体（Solution）粒子混合系统(原子或分子)（Particle mixing system）A、B两种原子(或分子)混合后既无热效应也无体积效应 uAA AA键的键能 uBB BB键的键能 uAB AB键的键能43.1 理想溶体近似NANBNa(Na Avogadro 常数)1mol A(B)溶体 XAXB1 Vm=XAVA+XBVBUm=XAUA+XBUB Hm=XAHA+XBHB 体积、内能、焓等函数的摩尔量线性加和53.1 理想溶体近似摩尔混合熵(Mixing entropy)DSmixSm=XASA+XBSB+DSmix 完全随机混合(Random mixing)DSmixk ln w k Boltzmann常数 5.763 J.mol-1K-1 63.1 理想溶体近似摩尔Gibbs自由能 Gm=Hm T Sm 为 A、B两组元的摩尔Gibbs能 RT(XA lnXA+XB lnXB)0T0Gm-TDSGm-TDS103.3 溶体的性质1000K 溶解度间隙(Miscibility gap)有序化(Ordering)IAB 远小于零，异类原子聚合Spinodal113.3 溶体的性质123.3 溶体的性质几种二元溶体的相互作用能 kJ.mol-1溶体Fe-Cr(bcc)Fe-Mo(bcc)Fe-Co(bcc)Fe-Si(bcc)Fe-Al(bcc)Cr-W(bcc)Cu-Cr(fcc)IAB12.516.5-16.5-25.0-125.5-125.533.546.046.0溶体Fe-Cu(fcc)Fe-Ni(fcc)Fe-Pt(fcc)Cr-Co(fcc)Cr-Ni(fcc)Co-Ni(fcc)Ni-Cu(fcc)IAB29.5-21.0-27.5-12.54.08.0-3.0133.4 混合物的自由能143.4 混合物的自由能混合物(Mixture)结构不同或成分不同 共析碳钢 铁素体a和渗碳体Fe3C 共晶铸铁 深冲双相低碳钢 Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2莫来石陶瓷 3.4 混合物的自由能混合物自由能的混合律(Mixture law)混合物的摩尔自由能a,b两相的摩尔自由能证明证明：若AB二元合金M()由 a，b 两相组成n 混合物的原子摩尔数nB 混合物中 B 组元的摩尔数GM 混合物的Gibbs能3.4 混合物的自由能混合律 17例题2.1 Cr-W二元固溶体a相的相互作用能求Spinodal曲线及 MG岛。1500K a,b,cSpinodal曲线18XW=0.5T=TS不对称，相互作用能是成分的函数亚稳196.5亚正规溶体模型BraggWilliams近似 狭义正规溶体模型,简单正规溶体模型相互作用能 IAB=常数（1）混合熵的不合理性 完全随机排布?20（3）原子混合时振动频率发生变化 混合焓及混合熵的线性不成立（2）原子间结合能的温度和成分依存性 按BraggWilliams近似6.5亚正规溶体模型kJ.mol-1MG 不对称 常数但原子间结合能取决于原子间距温度和成分影响原子结合能线性项、混合熵项和过剩自由能需修正216.5亚正规溶体模型 亚正规溶体模型（Sub-Regular solution model）不具有明确的物理意义，体现各种修正的一个数值化参数相互作用参数摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。6.6 化学势与活度-单组元体系的摩尔热力学函数值 多组元组成溶液后,由于各组元之间的相互作用以及质点间排列的变化,溶液的热力学函数已不再是各组元热力学函数的简单加和,各组元在溶液中的热力学性质也不能用他们独立存在时的纯组元热力学函数来描述。描述各组元在溶液中的性质，引入偏摩尔量的概念。图 溶液的体积V 可能,=或0IAB040活度化学势的缺点 （1）无法求得绝对值 （2）Xi0,mi-活度基准态(Activity ground state)3.6 化学势与活度活度比较活度定义式与正规溶体近似基准态一致时可得41 3.6 化学势与活度 活度系数(Activity coefficient)423.6 化学势与活度稀溶体(Dilute solution)溶质定律(Henry定律)稀溶体溶剂定律 (Raoult定律)43例题2.4 Myles 曾测得Fe-V固溶体（a a）1600K的活度如下表，试用正规溶体近似求Fe-V固溶体 a a 中的相互作用能 0.10.20.30.40.50.60.70.80.90.0140.0470.1030.1880.3120.4700.6340.7870.900正规溶体近似44计算45例题3.5 Kubaschewski 等曾测得温度为1620K时，Fe-Cr固溶体(a a)中，Cr的活度如下表,试求相互作用系数0.04740.08280.29550.5010.6990.1120.1530.4020.5430.727 非常数46若假设相互作用系数是成分的函数 回到化学势与摩尔自由能的关系式 代入摩尔自由能表达式得 活度基准态相同得 例题3.547=11.72 kJmol-1=-5.44 kJmol-1=11.72-5.44*kJmol-1 例题3.5486.7 化合物相化合物(Compound)-二组元材料的重要组成相钢铁材料中Fe3C硬度 强度 塑性Al合金中的Al2Cu，Al3Mg2Ni基高温合金中的Ni3AlMg合金中的Mg17Al12数量尺寸形态化合物相的主要热力学参数 生成焓（生成焓（Enthalpy of formationEnthalpy of formation）生成自由能（生成自由能（Free energy of formationFree energy of formation）只在精确的原子成分比下存在，稳定区很窄没有严格化合比，可在一定成分范围内存在，稳定区较宽3.7 化合物相-Gibbs自由能 ABG m,AABxBG m,AG m,BG m,BAmBnGG503.7 化合物相等温等压条件下化学反应的热效应（Heat effect,DH）等于生成物焓总和与反应物焓总和之差等于生成物焓总和与反应物焓总和之差 1atm、298K 最稳定单质(Simple substance)合成1摩尔化合物的反应热为该化合物的 标准摩尔生成焓（Standard molar enthalpy of formation），气态 O2 和立方 Si 为最稳定单质,生成热为0，SiO2的标准生成焓为-859.4 kJ.mol-1例 298 K和1atm,=-859.4 kJ.mol-1513.7 化合物相已知T1温度下的时，可求T2温度下的 积分常数,可以由298K下的标准生成焓推出 化合物生成焓与温度的关系式 热化学手册查得化合物的标准焓(1atm,298K)，其它温度的生成焓根据Kirchhoff定律，由定压热容求得假设定压热容与温度的关系为代入，积分可得523.7 化合物相 Gibbs-Helmholtz方程 积分常数 I 已知温度T 的DG 时可求 积分53例题2.6 从热化学数据手册上查得下列数据3.7 化合物相(kJ.mol-1)(J.mol-1.K-1)a*b*103c*10-5TC石墨012.350.10938.96-1.482298-1100C石墨24.450.435-31.541100-4000Si018.8423.942.469-4.144298-m.p.Si25.62-m.p.-1873SiC66.9816.5350.821.967-49.23298-3260-Si(固-液相变)T=1683K,DH=50.65 kJ.mol-1试用上表数据，计算化合物SiC的生成焓与生成自由能。J.mol-1.K-154例题3.6 解 又查得 SiC的标准生成焓 =66.98 kJ.mol-1SiC的标准生成自由能=71349J.mol-1=71.349 kJ.mol-12981100K Da=26.77,Db=-39.452*10-3,Dc=-43.90*10511001683K Da=2.430,Db=-0.937*10-3,Dc=-13.64*10516831873K Da=0.750,Db=1.532*10-3,Dc=-17.78*105=46.02 kJ.mol-1=66980-26.77*298+1100K的生成焓=55.59 kJ.mol-111001683K范围的 =52.21 kJ.mol-1 1683K的生成焓=52.44 kJ.mol-1 16831873K温度区间的积分常数=47.95 kJ.mol-1 55例题3.6 2981100K J.mol-1 J.mol-1J.mol-111001683K16831873K1683KSi熔化，需考虑熔化焓变，减去Si的熔化焓变
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